REMOÇÃO DE ENXOFRE EM COMBUSTÍVEIS POR ADSORÇÃO EM MATERIAIS MESOPOROS ORDENADOS

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1 REMOÇÃO DE ENXOFRE EM COMBUSTÍVEIS POR ADSORÇÃO EM MATERIAIS MESOPOROS ORDENADOS Aluna: Marianna Rangel Antunes Orientadora: Maria Isabel Pais Introdução A queima de combustíveis que possuem enxofre em sua composição provoca a emissão de SOx na atmosfera, acarretando problemas ambientais, como a chuva ácida [1]. Assim, atualmente, em muitos países, existe uma legislação que limita a quantidade de enxofre nos combustíveis. Nas grandes cidades do Brasil já é comercializado o óleo diesel com 10 ppm de enxofre. Dessa forma, surgiu a necessidade de desenvolver métodos de remoção do enxofre de combustíveis. O processo mais usual é a hidrodessulforização (HDS), que apresenta certas limitações, como o alto consumo de hidrogênio e energia, associado ao alto custo dos catalisadores [2]. Além disso, a HDS apresenta dificuldade na remoção de enxofre de alguns compostos, como os aromáticos semelhantes ao benzotiofeno e seus derivados [3]. Com isso, processos alternativos vêm sendo estudados, tais como a dessulfurização oxidativa (ODS), a dessulfurização extrativa que usa líquidos iônicos, a biodessulfurização, a dessulfurização por métodos eletroquímicos, a dessulfurização por adsorção e a técnica de pervaporização que utiliza membranas na remoção do enxofre. Objetivos Avaliar o uso de materiais, como SBA-15 (mesoporo ordenado) e Sílica Alumina, para a remoção do enxofre por processo de adsorção, baseado no fato de que esses materiais apresentam alta área superficial e poros de tamanho determinado, capazes de adsorver moléculas, como as de benzotiofeno e seus derivados, que possuem enxofre em sua composição. Além disso, avaliar também a eficiência da impregnação de ferro e adição de cloreto de cobre (CuCl) ao material mesoporo para aumentar a adsorção do enxofre. Metodologia 1. Síntese do SBA-15 A amostra de SBA-15 foi sintetizada de acordo com o método publicado por Zhao et al [4], utilizando 4 g do copolímero tribloco Pluronic 123 [poli-(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno)] EO20PO70EO20, que foram dispersos em 30 g de água deionizada e 120 g de HCl 2 mol L -1, sob agitação e em temperatura ambiente, até que o colóide formasse uma solução homogênea. Logo após, foram adicionados 9,50 g de tetraetilortosilicato (TEOS, Aldrich), que é a fonte de sílica, levando à formação do gel reativo. O gel foi levado ao equipamento de micro-ondas na temperatura de 100 o C por 2 horas. O produto formado foi centrifugado, lavado duplamente com água deionizada e mais

2 uma vez centrifugado. Após ser seca a 120 o C, a amostra foi calcinada [Figura 1] a 600 o C por 7 h, utilizando ar sintético, para decompor o agente direcionador de estrutura usado na síntese. Figura 1: Calcinador 2. Caracterização do SBA Análise termogravimétrica (TGA) As análises de decomposição termogravimétrica (TGA) foram executadas em cadinhos de platina, sob atmosfera de nitrogênio com vazão de 30 ml por minuto. O TGA foi realizado aumentando-se a temperatura a uma taxa de 3 ºC por minuto até que fosse atingida a temperatura de 600ºC, sendo mantido nessa temperatura por 2 minutos. Nessa análise, a amostra de SBA-15 pura foi analisada antes de sua calcinação Propriedades texturais Para a determinação das propriedades de área superficial, volume e tamanho de poros, as amostras de sílica SBA-15 foram previamente tratadas a 300 o C, sob vácuo. Depois disso, foi iniciado o processo de adsorção para diferentes valores de pressão parcial de N2 e, após atingir a pressão de saturação de N2, foi realizada a etapa de dessorção. Através dos dados de adsorção-dessorção foram construídas as isotermas. O equipamento utilizado foi um ASAP 2010 [figura 2] da Micromeritics. A área superficial foi obtida através do método BET (Brunner-Emmett-Teller) e a distribuição do volume de poros foi determinada pelo método BJH (Barret, Joyner e Halenda).

3 Figura 2 Analisador por adsorção ASAP Impregnação do ferro no SBA-15 No método de impregnação do ponto úmido é necessário fazer uma nova secagem e calcinação nas mesmas condições que a primeira. O teor de 2% do metal nas amostras preparadas por incorporação na síntese foi obtido através da razão de Si/Fe = 5 ou de Si/Fe = 10 no caso das amostras bi metálicas. Para a impregnação, a concentração foi calculada a partir da massa do suporte e do volume dos poros, obtidos pelo método de BJH, a fim de obter o teor desejado. A composição de metal em cada amostra foi determinada por absorção atômica pelo espectrômetro VARIAN AA240. A isoterma de adsorção-desorção de nitrogênio foi executada pelo equipamento ASAP2010-micromeritics. A área superficial foi obtida através do método BET (Brunner-Emmett-Teller) e o volume e distribuição de poros pelo método BJH. As análises de decomposição termogravimétrica (TGA) foram executadas pelo equipamento SHIMADZU sob atmosfera de nitrogênio com vazão de 30 ml/min, a uma taxa de 3ºC/min até que fosse atingido 600 ºC, sendo a amostra mantida nessa temperatura por 2 minutos. 4. Adição de cloreto de cobre ao SBA-15 Para a adição de CuCl ao SBA-15, 1 g do material mesoporo, previamente ativado a 550 o C por 4 h em ar na mufla, e 0,97 g do sal foram misturados e colocados sob tratamento a 380 o C em argônio. 5. Testes para a remoção do enxofre Os testes para a remoção de enxofre por adsorção foram realizados em temperatura ambiente, adicionando 1 g de sílica alumina ou SBA-15, previamente tratados a 200 o C por 1 h para retirada da umidade, puro ou impregnado, a 50 ml de solução de dibenzotiofeno em n- heptano (500 ppm de enxofre) ou a 50 ml de uma amostra de óleo diesel previamente analisada, sob agitação com barra magnética em chapa metálica. Alíquotas de 3,0 ml foram retiradas ao longo de 1 h e meia (0, 15, 30, 60 e 90 minutos de contato) e analisadas quanto à concentração de enxofre no espectrômetro de fluorescência de raios-x [figura 3].

4 TGA (%) Departamento de Química Figura 3 - Espectrômetro de raios-x EDX-700 Shimadzu Tabela 1: Análises realizadas Análise Amostra Material para remover S 1 Solução 500 ppm de S SBA-15 2 Solução 500 ppm de S Sílica alumina 3 Óleo diesel 370 ppm de S Sílica alumina 4 Solução 500 ppm de S SBA-15 com CuCl 5 Óleo diesel 490 ppm de S SBA-15 impregnado com Fe Resultados e conclusões 1. Análise Termogravimétrica (TGA) Na análise termogravimétrica (TGA) da amostra de SBA-15 observou-se a perda de massa das amostras na faixa de temperatura entre 40 e 100 ºC referentes à remoção de água, como observado no gráfico 1. Além disso, na faixa que vai de 250 a 400 o C ocorre a remoção do direcionador usado na síntese do material. 120 Gráfico 1: TGA da amostra de SBA Temperatura ( o C)

5 2. Propriedades texturais A tabela 2 apresenta os dados texturais, área superficial, volume e tamanho dos poros da amostra de SBA-15. Amostra Tabela 2: Propriedades texturais Área específica Volume total de poros (m 2 g -1 ) (cm 3 g -1 ) Diâmetro médio dos poros (Å) SBA ,0 50,9 Segue abaixo o gráfico 2 que apresenta a isoterma do SBA-15. Gráfico 2: Isoterma de adsorção-dessorção de N2 do SBA-15 A isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio da amostra de SBA-15 é do tipo IV, de acordo com a classificação da IUPAC, caracterizando, como esperado, um material mesoporoso, pois a mesma apresenta histerese do tipo H1, indicativa da presença de uma estrutura mesoporosa regular e hexagonal, com canais cilíndricos [5]. A isoterma atinge igualmente a saturação dos poros, porém apresenta histerese durante a dessorção; a curva descendente não é igual à de adsorção ascendente, justamente porque o gás condensado nos poros não evapora facilmente, recondensando devido à formação de menisco nos capilares [6].

6 3. Testes para a remoção do enxofre 3.1. Tabela 3: Análise 1 Tempo (minutos) Concentração de S (ppm) Tabela 4: Análise 2 Tempo (minutos) Concentração de S (ppm) Tabela 5: Análise 3 Tempo (minutos) Concentração de S (ppm) Tabela 6: Análise 4 Tempo (minutos) Concentração de S (ppm) Tabela 7: Análise 5 Tempo (minutos) Concentração de S (ppm) %S removido , , , ,6

7 Concentração de S (ppm) Departamento de Química Gráfico 3: Análise tempo (min) Os resultados dos testes com SBA-15 puro (Análise 1), sílica alumina pura (Análises 2 e 3) e SBA-15 com adição de CuCl (Análise 4) não obtiveram resultados satisfatórios para remoção do enxofre, apresentando variação na redução da concentração deste - por isso os gráficos dessas análises não foram construídos. Observou-se a possibilidade de evaporação do solvente utilizado nas amostras (n-heptano). Assim, solventes pouco voláteis serão agora testados. Já o teste com o SBA-15 impregnado com 2% de ferro apresentou resultados significativos na remoção de enxofre de uma amostra de óleo diesel, como mostra a tabela e o gráfico desta análise (Análise 5). Conclui-se então que, dentre os materiais testados, o SBA-15 impregnado com 2% de ferro foi o mais eficiente na remoção de enxofre. Dessa forma, agora serão realizados testes variando a concentração da amostra e a relação SBA-15/Fe para que se encontre a melhor proporção para a maior remoção de enxofre. Referências 1 - JORNAL DO COMÉRCIO, Transporte e Logística. Disponível em: _do_pais > Acessado em: 30 de junho de MACHADO, M. E.; BREGLES, L. P.; MENEZES, E. W.; CARAMÃO, E. B.; BENVENUTTI, E, V.; ZINI, C. A.between pre-fractionation and fractionation process of heavy gas oil for determination of sulfur compounds using comprehensive two-dimensional gas chromatography. Journal of Chromatography A, 1274 (2013) MECÂNICA INDUSTRIAL, O que é Hidrodessulfurização? Disponível em: < Acessado em 30 de junho de D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 1998, p

8 5 - PUPIM, B. A. B.; SCHEER, A. P.; Estudo de adsorção na separação de misturas envolvendo substâncias derivadas do petróleo. Monografia (iniciação científica) Programa Interdisciplicnar em Engenharia de Petróleo e Gás Natural, UFPR. Curitiba, SCHMAL, MARTIN. Catálise heterogênea, Rio de Janeiro:Synergia, 2011.