FORMULÁRIO PARA APRESENTAÇÃO DE PROJETO DE PESQUISA - PIBIC Desenvolvimento de catalisadores nanoestruturados para craqueamento de petróleo

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1 Governo do Estado do Rio Grande do Norte Secretariado de Estado da Educação e Cultura - SEEC UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO GRANDE DO NORTE - UERN Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação PROPEG Departamento de Pesquisa Campus Universitário BR-110, KM-46 - Costa e Silva Fone: (084) Ramal CEP: pibic@uern.br TÍTULO DO PROJETO COORDENADOR Co-ORIENTADOR (Opcional) ORIENTANDO RENOVAÇÃO DE PROJETO * FORMULÁRIO PARA APRESENTAÇÃO DE PROJETO DE PESQUISA - PIBIC Desenvolvimento de catalisadores nanoestruturados para craqueamento de petróleo Salah Mohamed Yusef SIM NÃO 1. RESUMO DO PROJETO (até 2000 caracteres com espaço) O aumento da preocupação com meio ambiente e um crescimento constante pela procura de um combustível de alta octanagem levaram a procura pelos catalisadores mais eficientes. Sílica mesoporosa nanoestruturada SBA 15 sintetizada em meio ácido por autoagregação de espécies de silicatos utilizando como agente direcionador de estrutura um copolímero tribloco, possui estrutura hexagonal e poros de tamanhos uniformes, estabilidade térmica, hidrotérmica e mecânica; é capaz de interagir com íons e moléculas, não apenas em sua superfície, como também interiormente, possuindo assim, grande aplicabilidade em nanotecnologia. Catalisadores de molibdênio e níquel-molibdênio suportados em SBA-15 não são pesquisados até hoje no craquemento dos petróleos pesados Temos como objetivo nesse projeto sintetizar e caracterizar novos catalisadores de níquel e molibdênio para craqueamento de petróleo pesado. Esses catalisadores serão suportados em alumina e peneiras moleculares mesoporosas de tipo SBA-15 Nesse trabalho serão avaliadas as influencias do tipo da peneira, da concentração de metais ativos, tamanho de poros na propriedade catalítica. 2. INTRODUÇÃO/JUSTIFICATIVA (até 7000 caracteres com espaço) Atualmente, catalisadores heterogêneos são comumente utilizados na indústria química e se tornaram extremamente importantes para inúmeros processos comerciais, incluindo, refino de petróleo, craqueamento de hidrocarbonetos de cadeia longa em gasolina de alta octanagem, separação de gases, tratamento de água e em síntese orgânica na produção de produtos químicos finos e especializados. Estas aplicações requerem a melhor caracterização possível das propriedades físico-químicas desses materiais. O refino do petróleo gera uma extensa lista de derivados que inclui desde combustíveis e plásticos até gases leves e asfalto. A obtenção desses produtos depende de processos em que se empregam substâncias capazes de tornar a modificação mais rápida e mais eficaz - os catalisadores. Os hidrocarbonetos maiores são quebrados na superfície de catalisadores para formar compostos menores, que constituem os derivados de maior demanda, como a gasolina. Esse processo é chamado de craqueamento catalítico (FCC). No entanto, os catalisadores utilizados no processo de quebra de moléculas produzem diversos compostos indesejáveis tais como SO2, SO3 e NO por combustão. Desde o aparecimento das unidades FCC, os catalisadores sofreram uma evolução considerável, que se traduziu numa diminuição significativa do rendimento em coque e num aumento da atividade de 1

2 craqueamento. O aumento da preocupação com meio ambiente e um crescimento constante pela procura de um combustível de alta octanagem levaram a procura pelos catalisadores mais eficientes. No inicio dos anos noventa foi descoberta a família dos silicatos e alumiosilicatos mesoporosos M41S. Esses materiais vieram então para revolucionar todo o cenário do mundo catalítico, visto que apresentavam poros excepcionalmente largos da ordem 2-10nm. O Material mesoporoso de fase hexagonal MCM-41 pertencente a família M41S é um material cristalino que possui matriz hexagonal formada por canais uniformes e unidimensionais. O tamanho de seus poros permite acomodar moléculas tão grandes de hidrocarbonetos nos seus canais para serem posteriormente craqueadas. No final da década de 90, pesquisadores da Universidade da Califórnia Santa Bárbara EUA, sintetizaram um material mesoporoso com diâmetro de poros entre 2 e 30 nm, altas áreas superficiais, largas espessuras de paredes e maior estabilidade térmica do que as obtidas pelos materiais MCM-41. Este material foi chamado de SBA-15 (Santa Bárbara Amorphous) e empregou-se o copolímero tribloco Pluronic P123 não iônico como agente direcionador de estrutura. Devido aos seus poros mais largos, foi possível a utilização destes materiais em processos com moléculas maiores Sílica mesoporosa nanoestruturada SBA 15 é sintetizada em meio ácido por autoagregação de espécies de silicatos utilizando como agente direcionador de estrutura um copolímero tribloco, possui estrutura hexagonal e poros de tamanhos uniformes, estabilidade térmica, hidrotérmica e mecânica; é capaz de interagir com íons e moléculas, não apenas em sua superfície, como também interiormente, possuindo assim, grande aplicabilidade em nanotecnologia. Catalisadores de molibdênio e molibdênio e níquel suportado em aluminas são muito importantes em vários processos tecnológicos, tais como: metatese do propeno, oxidação do propeno, oxidação do metanol, desidrogenação oxidativa do etanol, oxidação seletiva de amônia para nitrogênio, reações fotoquímicas e nos mais importantes processos de hidrodessulfurização, os quais representam um dos maiores grupos de processos catalíticos na indústria petroquímica. Catalisadores de molibdênio e níquel-molibdênio suportados em SBA-15 não são pesquisados até hoje no craquemento dos petróleos pesados. Acreditamos que esses catalisadores serão mais eficientes no processo de craqueamento por terem poros maiores, facilitando assim a entrada das moléculas maiores dos hidrocarbonetos e com a presença de mais molibdênio e níquel nesses poros a conversão em hidrocarbonetos menores será maior. * Em caso de renovação de projeto, o coordenador deverá explicitar as razões para tal, justificando com os dados preliminares. 3. OBJETIVOS (até 2200 caracteres com espaço) Objetivo geral Temos como objetivo nesse projeto sintetizar e caracterizar novos catalisadores de níquel e molibdênio para craqueamento de petróleo pesado. Esses catalisadores serão suportados em alumina e peneiras moleculares mesoporosas de tipo SBA-15 Nesse trabalho serão avaliadas as influencias do tipo da peneira, da concentração de metais ativos, tamanho de poros na propriedade catalítica. Objetivos específicos Sintetizar catalisadores de molibdênio e níquel/molibdênio suportados em alumina. Sintetizar peneiras moleculares da família SBA-15 por processo hidrotérmico; Otimizar e determinar as melhores condições de calcinação para remoção do direcionador orgânico dos materiais mesoporosos obtidos através de termogravimetria (TG); Sintetizar peneiras moleculares da família Mo-SBA-15 e Ni-Mo SBA-15 com diferente teor das fases ativas; Caracterização dos materiais mesoporosos obtidos por: difração de raios-x (DRX), adsorção de nitrogênio (BET), espectroscopia na região infravermelha (FT-IR), análise térmica (TG/DTG), fluorescência de raios-x com energia dispersiva (FRX) e distribuição de partículas; 2

3 4. METODOLOGIA (até 4000 caracteres com espaço) Os catalisadores de molibdênio suportado sobre alumina serão sintetizados por processo de impregnação de heptamolibdato de amônio com alumina com agitação magnética durante 24 h e seguida foi vaporizado o excesso do solvente e pó formado será calcinado em estufa a 500 C durante 3 horas em fluxo de ar. Para os catalisadores de níquel e molibdênio suportados em alumina será usado o mesmo procedimento para os catalisadores molibdênio-alumina, além do heptamolibdato de amônio adicionou nitrato de níquel. As peneiras moleculares mesoporosas tipo SBA serão sintetizadas utilizando como agente direcionador copolímero tribloco P123. As sínteses serão realizadas por tratamento hidrotérmico em meio ácido sob pressão autógena Inicialmente P123 será solubilizado com uma solução de HCl 2M sob agitação magnética e em seguida ainda sob agitação TEOS será adicionado e a temperatura ambiente permanecendo durante 20 horas sob agitação constante. Após as 20 horas sob agitação o material será levado à estufa em um autoclave a temperatura de 95oC durante 48 horas. Em seguida o material será tirado da estufa e lavado com uma solução de 2% HCl/ETOH e seco a 60oC por algumas horas. A remoção dos direcionadores das peneiras moleculares será realizada através de calcinação a 550oC, a uma razão de aquecimento 10oCmin-1, deixando sob atmosfera de N2 durante 1 hora, e em ar por mais 1 hora. Peneiras moleculares contendo Mo e/ou Mo e Ni serão preparadas de duas formas diferentes: a) Por impregnação com solução de níquel e molibdênio; b) Pela síntese hidrotérmica de uma peneira molecular na presença de sais de Ni e Mo. Para caracterizar os os materiais (suporte e catalisador) será empregada as seguintes técnicas: Adsorção de N2 para medida de área específica e distribuição de volume de poros. Será utilizado um equipamento Micromeritics ASAP 2010, para medida de área específica (método BET) e distribuição de volume de poros. A área relativa aos microporos será determinada pelo método tplot e o volume específico dos poros será determinado a partir das isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, pelo método BJH. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR): Espectroscopia na região de infravermelho será utilizada para caracterizar as vibrações simétricas e assimétricas de grupos orgânicos pertencentes aos direcionadores e grupos inorgânicos. Difração de Raios-X: Os espectros serão registrados entre faixa angular 2 = 0,5º e 10º (difratogramas completos foram registrados até 2 =70º), com incrementos de 0,02 º e tempo de contagem de 0,8 segundo por passo, usando uma corrente no cátodo de 25 ma e uma voltagem de 35kV. Análise termogravimétrica: O material obtido será caracterizado por termogravimétria com uma faixa de temperatura de 30 a 900 C, em atmosfera dinâmica de N2, em três razões de aquecimento 5, 10 e 20 C min-1. Um estudo cinético será realizado utilizado o modelo proposto por Vyazovkin. Análise elementar: A relação C/H/N será obtida em um analisador elementar A análise quantitativa dos metais por fluorescência de raio-x: A quantificação será feita em espectrômetro utilizando curvas de calibração compostas de misturas mecânicas dos óxidos metálicos de interesse e de SiO2 (Aerosil 200).. Microscopia eletrônica de varredura (MEV): As micrografias serão obtidas em um microscópico eletrônico de varredura usando uma tensão de aceleração de4 25 kv e aumentos na faixa de 1500 a 4000 vezes. 5. RESULTADOS E APLICAÇÕES ESPERADAS (até 4000 caracteres com espaço) Acreditamos que esses catalisadores serão mais eficientes no processo de craqueamento por terem poros maiores, facilitando assim a entrada das moléculas maiores dos hidrocarbonetos e com a presença de mais molibdênio e níquel nesses poros a conversão em hidrocarbonetos menores será 3

4 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (até 3000 caracteres com espaço) Abdelhamid Sayari, Kondam Madhusudan Reddy e Igor Moudrakovski, Catalysis by microporous materials 1994, 98, 19, Ed elsevier,. Guisnet. M. Ribeiro, F. M. Zeólitas um nanomundo aos serviços da catalise, Ed Fundação Calouste Gulbenkian. Pastore H.; Munsignatti, M.; Bittencourte, D.; Ripel, M.; Micropor. Mesopor. Mater. 1999, 32, Corma, M. S. Grande, V. Gonzalez-Alfero, e A. V. Orchilles, journal of catalysts,1996,159, Rodolfo Gómez-Reynoso; Jorge Ramírez; Rubén Nares; Rosario Luna; Florentino Murrieta, Catalysis Today, 2005, , Oliver Y. Gutiérrez; Diego Valencia; Gustavo A. Fuentes; Tatiana Klimova; Journal of Catalysis, 2007,249, Yinchuan Lou; Huichun Wang; Qinghong Zhang; Ye Wang, Journal of Catalysis, 2007, 247, D. Trong On; D. Desplantier-Giscard1; C. Danumah; S. Kaliaguine, Applied Catalysis A: General, 2001, 222, Gabriela Macías; Jorge Ramírez; Aída Gutiérrez-Alejandre; Rogelio Cuevas, Catalysis Today, 2008, , Mltsunorl Shbnura; Yoshlml Shlroto; Chlrato Takeuchl; Ind. Eng. Chem. Fundam, 1986, 25, ORÇAMENTO RUBRICAS/DISCRIMINAÇÃO Material de Consumo Quantidade Valor Individual P123 TEOS Alumina HCl Heptamolibdato de amônio tetrahidratado Nitrato de níquel hexahidratado Valor Total Total de Material de Consumo Serviço de Terceiros Pessoa Física Quantidade Valor Unitário Valor Total 4

5 Total de Serviço de Terceiros Pessoa Física Serviço de Terceiros Pessoa Jurídica Quantidade Valor Unitário análise de DRX Análise de espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR): Anális de adsorção de N2 para medida de área específica e distribuição de volume de poros: Análise quantitativa dos metais por fluorescência de raio- X: Valor Total Total de Serviço de Terceiros Pessoa Jurídica Passagens/Trecho Quantidade Valor Unitário Valor Total Passagens Total Diárias Quantidade Valor Unitário Valor Total Diárias - Total Bolsa de iniciação científica Quantidade Valor Unitário Valor Total Bolsa de Iniciação Científica - Total VALOR TOTAL DO PROJETO 5

6 Declaro, para fins de direito, conhecer as normas gerais fixadas pelo presente edital, pelo CNPq e pela UERN para a concessão de Bolsas de Iniciação Científica. Mossoró, 17 de Abril de Assinatura do(a) Coordenador(a) 6