Síntese de Peneiras Moleculares Mesoporosas do tipo SBA-15 e MCM-41

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1 Síntese de Peneiras Moleculares Mesoporosas do tipo SBA-15 e MCM-41 Liliane Andrade Lima*, Bianca Viana de Sousa, Meiry Gláucia Freire Rodrigues*. UFCG/CCT/UAEQ/LABNOV. Av. Aprígio Veloso, 882, Bodocongó, CEP , Campina Grande - Paraíba, Brasil. s: liliandradelima@yahoo.com.br, meiry@deq.ufcg.edu.br INTRODUÇÃO As pesquisas sobre peneiras moleculares mesoporosas ordenadas é motivada pela mudança gradativa observada nas cargas de petróleo, extraídas de grandes profundidades (1), uma vez que o chamado fundo do barril, isto é, a fração do óleo composta de moléculas mais longas e mais ramificadas, fica desperdiçado pela falta de um catalisador de craqueamento que o transforme em gasolina e outros produtos petroquímicos. A existência desses materiais permitiria o maior aproveitamento do petróleo (2). Em 1992, pesquisadores da Móbil Oil Corporation desenvolveram uma nova classe de peneiras moleculares mesoporosas (1) a família M41S silicato/aluminosilicato com estruturas de poros uniformes excepcionalmente largos (3) que podem ser preparadas através do auto-conjunto de micelas catiônica do surfactante com espécies inorgânicas de silicato (4). As peneiras moleculares mesoporosas SBA-15 e MCM-41 são caracterizadas pelos poros tubulares uniformes e arranjo de canais ordenados hexagonalmente (5, 6, 7). O objetivo deste trabalho é sintetizar peneiras moleculares mesoporosas do tipo SBA-15 e MCM-41. Após a síntese os materiais obtidos foram caracterizados através das técnicas de Difração de Raios X (DRX) e Adsorção Física de N 2.. EXPERIMENTAL Síntese da SBA-15 - A síntese da SBA-15 foi preparado seguindo o procedimento descrito por (8) e consistiu das seguintes etapas: inicialmente dissolveu 2g de P123 em 15g de água deionizada e 60g de HCl (2M), sob agitação mecânica. Ainda sob agitação 4,25g de TEOS foi adicionado e permaneceu sob agitação mecânica durante 24 horas a temperatura ambiente. Após a adição dos reagentes obteve-se uma mistura reacional com ph próximo a 1,0. Em seguida o material foi levado à estufa para tratamento

2 hidrotérmico à 95 C durante 48 horas. A síntese hidrotérmica foi realizada utilizando-se autoclave em teflon envolvido em uma proteção de aço inoxidável. O material foi retirado da estufa e lavado com uma solução de lavagem de 2% HCl/ETOH e seco a 60 C por 24horas.Para a total remoção do Pluronic (P123) dos poros das peneiras moleculares mesoporosas foi utilizada a técnica de calcinação. O material foi calcinado, sob fluxo de ar sintético com vazão de 100mL/g cat.min -1, da temperatura ambiente até 550 C com rampa de aquecimento de 2 C/min permanecendo nesta temperatura por 2 horas. Síntese da MCM-41 - Este método baseia-se no trabalho de (9). A preparação da peneira molecular, MCM-41, consistiu das seguintes etapas: adicionou-se TMAOH e CTABr à água deionizada a 50ºC sob agitação, mantendo-se esta condição até a homogeneização da solução; após resfriamento até a temperatura ambiente, adicionouse a sílica fumed ao meio reacional, agitando-se a solução por mais 2 horas. Após a adição dos reagentes obteve-se uma mistura reacional com ph próximo a 12,0. Neste ponto a mistura reacional foi selada, permitindo-se um envelhecimento de 24 h. O material seguiu para tratamento térmico em autoclaves de aço inox sob pressão autógena a 150 ºC. O material foi calcinado, sob fluxo de nitrogênio, da temperatura ambiente até 540 o C com rampa de aquecimento de 2ºC/min com vazão de 100 ml/g cat. min. Após atingir a temperatura de 540 o C, o fluxo de nitrogênio foi trocado por ar sintético e a amostra permaneceu nesta temperatura por 6 horas. Difração de Raios-X (DRX) - Os dados foram coletados utilizando o método do pó empregando-se um difratômetro Shimadzu XRD-6000 com radiação CuKH, tensão de 40 KV, corrente de 30 ma, tamanho do passo de 0,020 2θ e tempo por passo de 1,000s, com velocidade de varredura de 2º(2θ)/min, com ângulo 2θ percorrido de 1 a 10º. Adsorção Física de N2 - As características texturais das amostras analisadas foram investigadas mediante isotermas de adsorção/dessorção de N2 a -196 ºC, utilizando equipamento Micromeritics Tristar (3000). As isotermas de adsorção e dessorção de N2 foram obtidas na faixa de pressão relativa (P/Po) entre cerca de 0,006 e 0,977.

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados de difração de raios-x das amostras SBA-15 e MCM-41 são apresentados nas Figuras 1 e 2 respectivamente SBA (110) (200) Intensidade (u.a.) (210) (300) Figura 1 :Difratograma das amostras SBA θ A partir do difratograma apresentado na Figura 1, verifica-se a presença de quatro picos de difração, cujos índices de Miller são (110), (200), (210) e (300), formados entre 2 theta = 1 e 3º,indicando que foram obtidos materiais de alta qualidade com estrutura hexagonal bem ordenada (10). Os dois primeiros picos de difração apresentam uma melhor definição em relação aos dois últimos MCM (1 0 0) Intensidade u.a (1 1 0) (2 0 0) Figura 2 :Difratograma das amostras MCM θ.

4 A obtenção da peneira molecular mesoporosa MCM-41, pode ser confirmada pelo difratograma de raios X, apresentado na Figura 2. O difratograma mostrou reflexões entre 2 theta = 2 e 4º, que de acordo com a literatura (11, 12) mostrou-se um material de estrutura bem definida. As reflexões apresentadas são devido aos tubos de sílica organizados na forma hexagonal formando um arranjo ordenado. Estas reflexões correspondem aos planos de Miller (h,k,l) (1 0 0), (1 1 0) e (2 0 0) (13). Adsorção Física de N 2 As Figuras 3 e 4 apresentam as isotermas de adsorção-dessorção de N 2 a -196 ºC referente às amostras SBA-15 e MCM-41. Volume Adsorvido (cm 3 /g) SBA-15 (Adsorção) SBA-15(Dessorção) Pressão Relativa, P/P 0 Figura 3. Isotermas de adsorção-dessorção de N 2 a -196ºC da amostra de SBA MCM-41 (Adsorção) MCM-41 (Dessorção) Volume Adsorvido (cm 3 /g) Pressão Relativa, P/P 0 Figura 4. Isotermas de adsorção-dessorção de N 2 a -196ºC da amostra de MCM-41.

5 As isotermas de adsorção/dessorção de N 2 apresentaram perfis similares, sendo tipicamente do Tipo IV, relativas a materiais mesoporosos (14). Na Figura 3 observam-se duas regiões: a primeira, dada a baixas pressões relativas (P/P 0 < 0,2) corresponde à adsorção de N 2 na monocamada; a segunda inflexão dada entre P/P 0 = 0,5 1,0 ocorre a condensação capilar característico de materiais mesoporosos. apresentaram loop de histerese do tipo H2 a pressões parciais (P/P 0 ) entre 0,5 1,0. Na Figura 4, três regiões podem ser distinguidas: a primeira, dada a baixas pressões relativas (P/P 0 < 0,2) corresponde à adsorção de N 2 na monocamada; a segunda inflexão dada entre P/P 0 = 0,4 0,6, ocorre a condensação capilar característico de materiais mesoporosos e a terceira (P/P 0 > 0,9), pode ser atribuída a adsorção das multicamadas da superfície externa (15). Todas as curvas de dessorção apresentaram loop de histerese do tipo H2. Este comportamento corresponde a materiais porosos constituídos por cilindros abertos nas duas extremidades (12). CONCLUSÕES A análise de Difração de Raios X das peneiras moleculares mesoporosas SBA- 15 e MCM-41 são consideradas de alta qualidade com estrutura hexagonal bem ordenada, por apresentarem os picos característicos das amostras. Diante dos resultados de adsorção física de N 2, as isotermas de adsorção dessorção para as peneiras moleculares SBA-15 e MCM-41 foram do tipo IV com histerese do tipo H2 correspondente a materiais mesoporosos. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. C.K. Yamakawa; E.L. Gomes; D. Cardoso. In: VI COBEQ, A.J.S. Mascarenhas; E.C. Oliveira; H.O Pastore. In: Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola: Peneiras Moleculares, maio K. C. Souza, Belo Horizonte, CDTN, 2007 Dissertação de mestrado.

6 4. G. Chandrasekar; K-S. You; J-W. Ahn; W-S. Ahn. Microporous Mesoporous Mater., v.111, p , S. Zhu; H. Zhou; M. Hibino; I. Honma; M. Ichihara. Mater.Chem. Phys. v. 88, p. 202, Lin, V. S. Y.; Lai, C. S.; Jeftinija, S.; Jeftinija, D. M. Patente Americana. 7/563, 451. Capped Mesoporous Kresge, C.T.; Leonowicz, M.E.; Roth; W.J.; Vartuli, J.C.; Beck, J.S. Nature. v. 359, p , E. You, Tese de doutorado, University of Massachusetts Amherst, C.-F. Cheng; D. Ho; J. Klinowski. Journal of the Chemical Society Faraday Transactions, v. 93, n. 1, p , A. C. S. L. S. Coutinho, Tese de doutorado, Natal, UFRN, U. Ciesla; F. Schuth. Materiais Microporous e de Mesoporous. v. 27, p , P. Selvam; S.K. Bathia; C.G. Sonwane, Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 40, p , L. C. Caero; D. H.Vega; J. R. Solís. Revista Mexicana de Ingenieria Química. v. 1, p , G. Leofanti; M. Padovan; G. Tozzola; B. Venturelli. Catalysis Today, v. 41, p , S. Suvanto; J. Hukkamaki; T. T. Pakkeamaki; T. A. Pakkanen. Langmuir. v. 16, p , 2000.