ESTUDO DA PENEIRA MOLECULAR SBA-15 PREPARADA COM PÓ DE VIDRO COMO FONTE DE SÍLICA ALTERNATIVA

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1 ESTUDO DA PENEIRA MOLECULAR SBA-15 PREPARADA COM PÓ DE VIDRO COMO FONTE DE SÍLICA ALTERNATIVA W. K. G. Severo 1 ; G. M. de Paula 1 ; E. G. Lima 1 ; M. G. F. Rodrigues 1 ¹Universidade Federal de Campina Grande Av. Aprígio Veloso, Bodocongó, CEP , Campina Grande-PB, Brasil wanessakarla1@hotmail.com RESUMO A busca de novas fontes de sílica amorfa de alta qualidade é atualmente um esforço científico e tecnológico significativo. Um material alternativo que pode ser utilizado nessa substituição é o pó de vidro, um dos principais resíduos gerados pelo processo produtivo da indústria vítrea oriundo da técnica de desbaste e lapidação das chaparias. O objetivo deste trabalho foi estudar a utilização do pó de vidro como fonte de sílica na síntese hidrotérmica estática da peneira molecular SBA-15, visando alta eficiência ambiental e econômica. Para tal finalidade, foram utilizadas técnicas de caracterização, tais como: difratometria de raios X e fluorescência de raios X por energia dispersiva. A partir dos difratogramas, foi possível visualizar a formação da estrutura mesoporosa da SBA-15, com diferenças relativas em suas intensidades de acordo com a porcentagem de sílica alternativa utilizada nas amostras. Os resultados de FRX-ED mostraram o alto teor de sílica do pó de vidro e das peneiras moleculares sintetizadas. Palavras-chave: Peneira molecular, SBA-15, Fonte Alternativa, Pó de Vidro. 197

2 INTRODUÇÃO Sólidos porosos são utilizados tecnicamente como adsorventes, catalisadores e suportes de catalisador, devido às suas grandes áreas de superfície. De acordo com a definição da IUPAC, materiais porosos são divididos em três classes: microporosa (<2 nm), mesoporosos (2-50 nm) e macroporosa (> 50 nm) (1). Desde o seu desenvolvimento, em 1998, a sílica mesoporosa denominada SBA-15 tem sido amplamente estudada devido, principalmente, à sua grande estabilidade térmica, química e mecânica. Outra propriedade relevante da SBA-15 é sua capacidade de absorver cátions metálicos, o que permite seu uso como material suporte para metais catalisadores (2). A peneira molecular SBA-15 contém mesoporos com arranjos hexagonais uniformes e paredes espessas, o que proporcionam uma maior estabilidade térmica e hidrotérmica que a sílica mesoporosa convencional MCM-41. Os agentes direcionadores de estruturas utilizados para a síntese da SBA-15 são relativamente mais baratos, não tóxicos e biodegradáveis, quando comparados aos usados na preparação da MCM-41 (3). A peneira molecular SBA-15 é sintetizada usando, geralmente, (TEOS) como fonte de sílica e o copolímero tribloco, poli-(oxido etileno)- poli-(oxido propileno)-poli-(oxido etileno) PEO-PPO-PEO como agente direcionador, dissolvidos em meio ácido (4,5). A síntese clássica é realizada a partir de uma etapa de envelhecimento térmico seguido de uma síntese hidrotérmica. O uso de tetraetilortosilicato (TEOS) como fonte de sílica na síntese da peneira molecular SBA-15 onera o custo de preparação da peneira molecular. A busca por novas fontes de sílica amorfa de alta qualidade é atualmente um esforço científico e tecnológico significativo (6). Sendo assim, o estudo do reaproveitamento de certos resíduos tornou-se objetivo de pesquisa em todo o mundo (7). Alguns autores têm estudado a eficiência de algumas fontes alternativas de sílica, tais como cinzas da casca de arroz (8) e (9), cinzas do bagaço da cana-deaçúcar (10) e alguns tipos de argila (11) para a síntese de SBA -15 mantendo suas propriedades. Um material alternativo que pode substituir é o pó de vidro, um dos principais resíduos gerados pelo processo de produção da indústria vítrea, proveniente do desbaste e técnica de lapidação (12). É um resíduo industrial inerte que, quando descartado, pode ser levado para os rios, aumentando o ph e a turbidez da água (13). 198

3 O vidro é o material que possui a mais elevada estabilidade química e pode se ligar quimicamente com qualquer elemento da tabela periódica; uma vez que seus resíduos geralmente possuem uma composição química bastante complexa, formada principalmente por SiO2, é um dos materiais com maior tempo de decomposição na natureza (14) e (15). Este trabalho apresenta uma solução de utilização deste rejeito da produção de vidros visando alta eficiência ambiental e econômica e é neste sentido que o objetivo deste trabalho foi estudar a utilização do pó de vidro como fonte de sílica na síntese hidrotérmica estática da peneira molecular SBA-15. MATERIAIS E MÉTODOS Síntese da Peneira Molecular SBA-15 A síntese da peneira molecular SBA-15 seguiu o procedimento baseado em Zhao (16), utilizando uma mistura reacional com composição molar: 1.0 SiO2 : P123 : 5.7 HCl : 193 H2O. Inicialmente, dissolveu-se o direcionador pluronic (P123) em água destilada e HCl, com agitação e aquecimento até 35ºC. Atingida a temperatura, adicionou-se a fonte de sílica, tetraetilortosilicato (TEOS) para a síntese convencional, assim como, para a síntese alternativa, foram utilizadas quantidades de 0 e 50% de TEOS na massa de sílica, completando os 100% com a fonte do pó de vidro. A mistura foi mantida nessas condições por 24 horas. Após esse período, o gel de síntese foi transferido para autoclave contendo cadinhos de teflon em seu interior, e levado para a estufa a uma temperatura de 100 C durante 48 horas. O material foi lavado duplamente com água deionizada e seco a 60ºC por 24 horas, sendo posteriormente calcinado em mufla por um período de 7 horas, da temperatura ambiente até 550ºC, com uma taxa de aquecimento de 10ºC/min. Caracterização Espectroscopia de Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva (FRX-ED) - Esse ensaio consiste em determinar a composição química do material (pó de 199

4 vidro) em termos qualitativo e semi quantitativo. Para esta finalidade foi utilizado um espectrômetro de raios X por energia Dispersiva EDX-720 Shimadzu. Difração de Raios-X (DRX) - Foi utilizado o método do pó empregando-se um difratômetro Shimadzu XRD-6000 com radiação CuKα, tensão de 40 KV, corrente de 30 ma, tamanho do passo de 0,010 e tempo por passo de 0,60 segundos, com velocidade de varredura de 1º por minuto, com ângulo 2θ variando de acordo com a amostra. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Tabela 1 estão apresentados os resultados da análise química do pó de vidro sem tratamento, das peneiras moleculares SBA-15 com as proporções de 50 e 100% de sílica alternativa em sua composição e da peneira molecular SBA-15 com fonte de sílica convencional (TEOS). Tabela 1 - Composição química do pó de vidro sem tratamento e das SBA-15 (50 e 100% pó de vidro em sua composição e TEOS). Amostra Pó de Vidro (sem tratamento) SBA-15 (50% Pó de Vidro) SBA-15 (100% Pó de Vidro) SBA-15 (TEOS) SiO2(%) CaO(%) Na2O(%) MgO(%) Al2O3(%) Outros(%) 69,73 12,20 11,77 3,61 1,88 0,81 88,99 5,46 2,12 1,67 1,14 0,62 78,67 9,65 6,30 2,73 1,87 0,77 98, ,00 Para JOHN et al. (17), na avaliação da reatividade de uma adição mineral, é de fundamental importância realizar uma análise química completa, devendo esse 200

5 Intensidade (cps) 60º Congresso Brasileiro de Cerâmica material sempre apresentar silício como elemento predominante. No resultado da análise química do pó de vidro (Tabela 1), nota-se um teor de sílica (SiO2) no valor de 69,73%, indicando que este material pode ser utilizado como fonte na preparação da peneira molecular SBA-15. O aumento de sílica na amostra de 50% de pó de vidro na composição da SBA-15 já era esperado, visto que os outros 50% foram da sílica convencional TEOS. A porcentagem de sílica no pó de vidro poderia ser maior, diante de um pré tratamento (térmico e/ou ácido) realizado na fonte alternativa para lixiviação dos óxidos presentes, garantindo uma sílica amorfa e com maior pureza, assim como, aumentaria também, o teor final de sílica nas peneiras moleculares SBA-15 sintetizadas com este material. Na Figura 1 está apresentado o difratograma de raios X do pó de vidro sem tratamento Pó de Vidro Figura 1 - Difratograma do pó de vidro sem tratamento. 201

6 Intensidade (u.a) (100) 60º Congresso Brasileiro de Cerâmica Pelo difratograma apresentado na Figura 1 observa-se um pico alargado na região entre 15 e 40º, correspondente à presença de sílica amorfa, indicando que a sílica derivada do pó de vidro não tem estrutura cristalina. Nas Figuras 2 (a), (b) e (c) estão apresentados os difratogramas de raios X das peneiras moleculares: SBA-15 com fonte de sílica convencional e da SBA-15 com 50 e 100% de sílica alternativa (pó de vidro) na sua composição SBA-15 apos a calcinaçao (a) 202

7 (b) (c) Figura 2 - Difratogramas da peneira molecular SBA-15: (a) convencional, (b) 50% de sílica alternativa e (c) 100% de sílica alternativa. 203

8 A partir dos difratogramas a baixo ângulo apresentados na Figura 2, é possível visualizar o pico principal de difração formado em 2θ de 0,8-1, referente ao plano cristalino, cujo índice de Miller é (1 0 0) indicando que não houveram mudanças na estrutura mesoporosa da SBA-15 com a utilização da sílica alternativa pó de vidro em sua síntese, apresentando a mesma estrutura característica de uma simetria hexagonal bidimensional, comum a esses materiais. Os valores obtidos do espaço interplanar d 100 e o parâmetro de cela unitária a0 das amostras de SBA-15 são apresentados na Tabela 2. Tabela 2 - Espaço interplanar d100 e o parâmetro de cela unitária a0 das amostras sintetizadas. Amostra 2θ d(hkl) (nm) a0(nm) SBA-15 (convencional) 0,84 104,93 12,1 SBA-15 (conv e calcinada) 0,94 93,98 10,8 SBA-15 (50% pó de vidro) 0,67 131,85 15,25 SBA-15 (100% pó de vidro) 0,66 133,85 15,4 De acordo com os valores obtidos na Tabela 2, a contração observada após a calcinação do suporte (Figura 1a) está relacionada com a reorganização dos íons Si- O- e a condensação do grupo silanol ( Si-OH) devido à remoção do agente direcionador Pluronic P123. Com a remoção do Pluronic P123 que tem a função de manter a estrutura, ocorre um desequilíbrio na tensão superficial da parede interna do poro, a qual tende a levar o sistema a se contrair fisicamente. Com a remoção do direcionador os grupos Si-O- se reorganizam formando novas ligações entre siloxanas, como também, os grupos Si-OH se condensam de modo a restabelecer o equilíbrio. Assim, há um aumento no ordenamento do sistema poroso, aumentando a intensidade dos picos, e uma contração do parâmetro de rede hexagonal, deslocando o ângulo dos picos para valores maiores (18). Com relação às peneiras moleculares SBA e 100% pó de vidro, verifica-se o aumento nos valores de d100 e a0, quando comparados com a SBA-15 convencional e calcinada. De acordo com Selvaraj e Lee (19), o aumento observado 204

9 em d100 e a0 pode está relacionado com o fato do comprimento das ligações Si-O- serem maiores neste caso. CONCLUSÕES Neste trabalho verificou-se a possibilidade da síntese da peneira molecular SBA-15 com a fonte de sílica alternativa pó de vidro. Sugere-se um tratamento térmico e/ou ácido da fonte de sílica alternativa, para remoção de impurezas e melhores resultados dos parâmetros calculados. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à Comissão de Aperfeiçoamento de Pessoal do Nível Superior (CAPES) pelas bolsas concedidas. Agradecem também ao apoio do Laboratório de Catálise e Materiais (LABCAT) pertencente ao Departamento de Química Geral e Inorgânica da Universidade Federal da Bahia pelas análises de DRX e à Petrobrás pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS 1. ROUQUEROL, J.; RODRIGUEZ-REINOSO, F.; SING, K. S. W. Characterization of Porous Solids III, Elsevier, Amsterdam, SILVA, F.; FILHO, E.; LEE, M.; MATOS, J.; MERCURI, L.; Estudo Termoanalítico da Sílica Mesoporosa SBA-15 Funcionalizada com Quitosana: Um Provável Material para Captação de Cátions Metálicos de Alta Toxicidade, VIII Congresso Brasileiro e III Congresso Pan-Americano de Análise Térmica e Calorimetria, ALBUQUERQUE, M. C. G. Síntese, caracterização e aplicação de catalisadores heterogêneos para a produção de biocombustíveis. 147f. Tese (Doutorado em Química) Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, YOU, E. Synthesis and Adsorption Studies of the Micro-Mesoporous Material SBA-15. University of Massachusetts Amherst. Tese de Doutorado,

10 5. RODRIGUES, J. J.; LIMA, L. A.; LIMA, W. S.; RODRIGUES, M. G. F.; FERNANDES, F. A. N. Fischer-Tropsch synthesis in slurry-phase reactors using Co/SBA-15 catalysts. Brazilian Journal Petroleum Gas, v. 5, pp , SALAZAR-CARREÑO, D.; GARCÍA-CÁCERES, R. G.; ORTIZ-RODRIGUEZ, O. O. Laboratory Processing of Colombian rice husk for obtaining amorphous sílica as concrete supplementary cementing material. Construction and Building Materials, v. 96, pp , GARBALINSKA, H; WYGOCKA, A. Incorporation of fine concretes aggregates in mortar. Construction and Buildings Materials, v. 51, pp , RODRIGUES, J. J. ; EDUARDO, R. S.; RODRIGUES, M. G. F. Estudo de Catalisadores Co/SBA-15 Preparados com Cinzas da Casca de Arroz. 58 Congresso Brasileiro de Cerâmica, EDUARDO, R. S.; RODRIGUES, J. J. ; RODRIGUES, M. G. F. Avaliação do Catalisador 5%Ni/SBA-15 Sintetizado com Cinzas da Casca de Arroz como Fonte de Sílica na Obtenção do Biodiesel utilizando Óleo de Soja. XVII Congresso Brasileiro de Catálise & VII Congresso de Catálise do Mercosul. Catálise e Sustentabilidade, RODRIGUES, J. J. ; EDUARDO, R. S.; LIMA, L. A.; RODRIGUES, M. G. F. Tratamentos Térmico e Ácido da Cinza do Bagaço de Cana-de-Açúcar para ser Utilizada como Fonte de Sílica na Preparação da Peneira Molecular SBA º Congresso Brasileiro de Cerâmica, PAULA, G. M. de; LIMA, L. A.; RODRIGUES, M. G. F. Diferentes Fontes Alternativas de Sílica na Preparação da Peneira Molecular SBA-15. Congresso Brasileiro de Cerâmica, Portal Dekor Vidros. Disponível em: Acesso em 03 de julho de GALVÃO, A. C. P.; FARIAS, A. C. M.; SOUZA, L. G. M. Viabilização de Rejeitos de Vidro para Produção de Tijolos Cerâmicos. HOLOS, Ano 29, V. 459, SCARINCI, G.; BRUSATIN, G.; BARBIERI, L.; CORRADI, A.; LANCELLOTTI, I.; COLOMBO, P.; HREGLICH, S.; DALL IGNA, R. Vitrification of Industrial 206

11 and Natural Wastes with Production of Glass Fibers. Journal of the European Ceramic Society, V. 20, pp , FERNANDES, P. C.; LINTZ, R. C. C. Estudo do Reaproveitamento do Pó de Vidro em Materiais Compósitos. Anais da 58ª Reunião Anual da SBPC - Florianópolis, ZHAO, E.; FENG, J.; HUO, Q.; FENG, J. G. H.; CHMELKA, B. F.; STUCKY, G. D. Nonionic Triblock Copolymer and Oligameric Surfactante Syntheses of Highly Ordered Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures. Journal of the American Chemical Society, v. 120, pp , JOHN, V.M., CINCOTTO, M.A., SILVA, M.G. Cinzas e Aglomerantes Alternativos, In: Freire, W.J., Beraldo, A.L. (eds), Tecnologias e Materiais Alternativos de Construção, 1 ed., capítulo 6, pp Campinas, SP, Editora da UNICAMP, YU, J.; SHI, J. L.; WANG, L. Z.; RUAN, M. L.; YAN, D. S. Ceramics International, v. 26, pp , SELVARAJ, M.; LEE, T. G. A Novel Route to Produce Phthalic Anhydride by Oxidation of o-xylene with Air Over Mesoporous V-Mo-MCM-41 Molecular Sieves. Microporous and Mesoporous Materials, v. 85, pp ,

12 SCREENING STUDY OF MOLECULAR SBA -15 PREPARED WITH GLASS POWDER AS ALTERNATIVE SOURCE OF SILICA ABSTRACT The search for new sources of high quality amorphous silica is currently a scientific effort and significant technological. An alternative material that can be used in this place is the glass powder, a main waste generated by the production process of the glass industry arises from the roughing and polishing technique of chaparias. The aim of this study was the use of cullet as silica source in the static hydrothermal synthesis of the molecular sieve SBA-15, aimed at high environmental and economic efficiency. For this purpose, characterization techniques were used such as: X-ray diffraction and fluorescence X-ray energy dispersive. From the XRD patterns, it was possible to visualize the formation of the mesoporous structure of SBA-15, with differences in their relative intensities according to the percentage of silica used in the alternative samples. The ED-XRF showed the high silica content of the glass powder and the synthesized molecular sieves. Keywords: molecular sieve SBA -15, alternative source, glass powder. 208