LIXIVIAÇÃO ÁCIDA VIA REFLUXO E VIA AGITAÇÃO MAGNÉTICA DA SODALITA NATURAL PARA SÍNTESE DE ZEÓLITAS

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1 LIXIVIAÇÃO ÁCIDA VIA REFLUXO E VIA AGITAÇÃO MAGNÉTICA DA SODALITA NATURAL PARA SÍNTESE DE ZEÓLITAS 1 Vitor Hugo de Mello Correia Silva, 2 Amanda Toledo Quirino, 3 Denise Maria Malachini Miotto- Bigatão, 4 Nádia Regina Camargo Fernandes-Machado 1 Aluno de Iniciação Científica PIC/UEM, discente do curso de Engenharia Química 2 Aluna de Iniciação Científica PIC/UEM, discente do curso de Engenharia Química 3 Aluna pós-doc PEQ/DEQ/UEM 4 Professor da Universidade Estadual de Maringá, UEM/PR 1,2,3,4 Endereço dos autores (Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá. Av Colombo, 5790, Jardim Universitário, Bloco D-90, Departamento de Engenharia Química, Campus Maringá, Maringá PR, CEP nadia@deq.uem.br RESUMO - Zeólitas podem ser sintetizadas por matérias primas sintéticas ou naturais, tais como argilas e resíduos industriais, os quais apresentam vantagens como baixo custo e grande disponibilidade na natureza. A sodalita é uma matéria-prima natural que possui elevado teor de óxidos de alumínio e silício, elementos estruturais das zeólitas, além de um alto teor de óxido de ferro, indesejável para a síntese de zeólitas. Desta forma, foi necessário retirá-lo, uma vez que o mesmo compete com o alumínio durante a O procedimento realizado foi a lixiviação ácida pois a mesma apresenta um baixo custo, elevada eficiência, além de possuir um alto índice de especificidade. Esta lixiviação foi executada via refluxo e via agitação magnética, visando verificar qual dos dois métodos utilizados tem maior desempenho no que concerne à maior retirada de ferro da matéria prima natural. A composição química das amostras foi determinada por fluorescência de raios X. A partir das amostras lixiviadas, foram realizadas sínteses a fim de obter zeólita faujasita do tipo Y com a maior cristalinidade possível. A caracterização das amostras sintetizadas foi feita por difração de raios X e fisissorção de nitrogênio. Os resultados mostraram que houve uma redução de ferro satisfatória em ambos os métodos, no entanto através do processo de lixiviação por refluxo, a redução de ferro foi cerca de 50% maior do que por meio do processo por agitação magnética. No que tange à síntese, verificou-se maior cristalinidade na amostra lixiviada via refluxo, a qual foi submetida à análise de fisissorção de nitrogênio. Palavras-Chave: síntese de zeólitas; matéria prima natural; lixiviação ácida. INTRODUÇÃO As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos de larga aplicação industrial devido às suas propriedades físicas e químicas, as quais favorecem sua utilização como peneiras moleculares, trocadores iônicos, catalisadores e adsorventes. São compostos formados por - tetraedros de SiO 4 e AlO 4 conectados pelos átomos de oxigênio nos vértices. Cada tetraedro de alumínio é estabilizado por um cátion de compensação, o qual confere às zeólitas a propriedade de trocador iônico por natureza (Breck, 1984). Devido à grande uniformidade na composição e ao elevado teor de pureza, as espécies de zeólitas sintéticas são comumente utilizadas como catalisadores, enquanto as naturais, no tratamento de efluentes. Cabe ressaltar que o baixo custo das zeólitas naturais tem proporcionado e estimulado o desenvolvimento de sistemas de tratamento mais baratos As principais aplicações das zeólitas estão relacionadas às propriedades de troca iônica, catalítica e de adsorção seletiva de gases e vapores, decorrentes do alto grau de hidratação, baixa densidade e grande volume de espaços vazios (quando desidratada); alta estabilidade da estrutura cristalina e presença de canais de dimensões uniformes nos cristais desidratados (Giannetto, 2000) As zeólitas podem ser sintetizadas por matérias primas sintéticas ou naturais, tais como argilas e resíduos industriais, os quais apresentam vantagens como baixo custo e grande disponibilidade na natureza. Dentre as matérias primas naturais, destaca-se a sodalita, uma argila encontrada na região de Santa Catarina Brasil, com cerca de 10% de faujasita (Bigatão, 2005). A sodalita possui elevado teor de óxidos de alumínio e silício, elementos estruturais das zeólitas, além de um alto teor de óxido de ferro, indesejável para a síntese de VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 zeólitas. Assim, foi necessário retirá-lo, uma vez que o mesmo compete com o alumínio durante a A retirada do óxido de ferro da sodalita natural foi realizada mediante um processo denominado lixiviação, que consiste na dissolução do mineral do metal de interesse, pela ação da água ou de uma solução aquosa do agente lixiviante. Este processo é executado com o objetivo de separação e está fundamentado na especificidade do agente de lixiviação empregado. Idealmente, e de maneira geral, ele deve ser: barato, específico, a fim de não reagir com a grande massa de minerais da ganga dissolvendo assim elementos indesejados; e reciclável, para não elevar os custos do procedimento extrativo. (Inada, et al,, 2005). Existem muitos métodos de lixiviação e a escolha de um deles depende de diversos fatores como, por exemplo: granulometria do minério, taxa de produção, custo, composição do mineral, técnicas subseqüentes necessárias, entre outros O procedimento escolhido e realizado foi a lixiviação ácida pois a mesma apresenta um baixo custo, elevada eficiência, além de possuir um alto índice de especificidade (Atta, 2007). MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Nas operações de preparação da amostra, lixiviação da amostra e síntese do catalisador foram utilizados os materiais do Laboratório de Catálise já existentes, entre outros: Instrumentos balança analítica (marca Mettler, modelo H10), estufa (marca Quimis), manta térmica (marca Fisaton, modelo 52M) agitador (marca Nova Ética, modelo 114). Vidraria béquer, vidro de relógio, condensador, balões volumétricos, erlenmeyers, funil de haste longa, kitassato. Reagentes para a lixiviação ácida, entre eles: HCl (5 mol.l -1 ). Reagentes para a síntese do catalisador (zeólita), entre eles: Alumina RA (65% Al 2 O 3 ), NaOH, H 2 O deionizada. Todos p.a (para análise). Materiais diversos funil de buchner, suporte metálico; anel metálico; garra metálica, recipiente de teflon, mangueiras de látex, esferas de vidro, papel de filtro quantitativo, agitador magnético. Métodos Para a sodalita natural foram dispensados quaisquer tratamentos mecânico e térmico, se fazendo necessário apenas o tratamento ácido, sendo o procedimento realizado a lixiviação ácida. Esta lixiviação foi executada via refluxo e via agitação magnética, visando verificar qual dos dois métodos utilizados tem maior desempenho no que concerne à maior retirada de ferro da matéria prima natural (Machado e Bigatão, 2005). A lixiviação via refluxo, conforme mostra a figura 1 a seguir, consistiu no aquecimento da mistura de 10g de sodalita, 10g de esferas de vidro e 40 ml de ácido clorídrico (5 mol/l) em um balão de fundo redondo, inserido em uma manta e acoplado a um condensador de refluxo. Ao atingir a temperatura de 100 C, o sistema foi mantido nessa temperatura durante 4 horas. (Bigatão, 2005) Figura 1 Lixiviação ácida via refluxo Já na lixiviação via agitação magnética, conforme mostra a figura 2 abaixo, a mistura de 10g de sodalita e 40 ml de ácido clorídrico (5 mol/l) foi aquecida até 60 C sob agitação magnética, sendo mantida nessa temperatura durante 4 horas. Figura 2 Lixiviação ácida via agitação magnética Após ambas as lixiviações, a mistura foi filtrada, lavada com água deionizada e seca em estufa a 100 C de 12 à 24 horas. A composição química das amostras foi determinada por fluorescência de raios X, realizada no Laboratório de Pesquisa da Petrobrás-SIX.

3 A sodalita lixiviada foi então utilizada como matéria prima para a síntese de zeólitas. Com a finalidade de se obter zeólita Y, adicionou-se os reagentes de modo a se obter a seguinte composição da mistura reacional: 12 SiO2. Al2O3. 7,2 NaOH. 216 H20 No procedimento de síntese, calcinou-se a mistura de sodalita lixiviada, Al 2 O 3 e NaOH a 350 C durante 2 horas. A essa massa fundida foi adicionada água deionizada, e a mistura foi agitada durante 1 hora à temperatura ambiente em agitador magnético. Em seguida, o gel formado foi envelhecido, isto é, a amostra foi mantida em repouso por 24 horas. Cristalizou-se então o gel formado em estufa, com circulação de ar, à 100 C por 12 horas. Finalmente, o material foi filtrado, lavado com água deionizada e seco em estufa a 100 C durante 24 horas. A cristalinidade das amostras sintetizadas foi verificada por meio de difração de raios X (Bigatão, 2005). Caracterizações Difração de raios X: O equipamento utilizado foi um Difratômetro de raios X marca Shimadzu XRD modelo 6000, com tubo de cobre e filtro de níquel (radiação CuKα), a uma velocidade de varredura igual a 0,02º/min no intervalo 5 <2θ<55. Fisissorção de Nitrogênio: Os produtos da síntese foram submetidos à análise textural por adsorção/dessorção de N 2, utilizando o equipamento QuantaChrome Nova 1000 series. Foram utilizadas aproximadamente 0,5g de amostra, as quais foram pré-tratadas sob vácuo a 300 C, e as isotermas foram obtidas com fluxo de N 2 a -196 C. A área superficial total dos produtos foi determinada pelo método B.E.T. e o volume total de poros foi determinado a partir das isotermas (Brunauer, et al., 1938).. RESULTADOS E DISCUSSÃO Com a finalidade de verificar a eficácia da lixiviação ácida via refluxo e via agitação magnética, ou seja, a redução do alto teor de óxido de ferro, foi realizada uma análise por fluorescência de raios X, a qual está expressa na tabela 1 a seguir: Tabela 1 - Dados referentes à análise por fluorescência de raios X, em percentagem mássica. Substância SN 1 SLR 2 SLA 3 SiO 2 67, , ,5715 Al 2 O 3 14,7458 3, ,5093 Fe 2 O 3 7,7635 0,6462 4,6748 MgO 3,4411 0,2766 1,5039 Na 2 O 2,4929 0,0649 0,0865 CaO 1,1935 0,0608 0,1302 TiO 2 0,4945 1,1067 0,9564 K 2 O 0,4572 0,2828 0,3507 SO 3 0,3937 0,0239 0,1017 P 2 O 5 0,1446 0,0252 0,061 MnO 0,0168 0,0023 0, Sodalita natural; 2 Sodalita lixiviada sob refluxo; 3 Sodalita lixiviada sob agitação magnética Embasado na tabela 1, verificou-se que houve redução de 91,7% de óxido de ferro para a amostra SLR, ao passo que para a amostra SLA houve uma redução de apenas 39,8%. Esse comportamento foi verificado também com todos os demais óxidos, demonstrando a maior eficácia do tratamento ácido sob refluxo e em maior temperatura. Se, por um lado, a lixiviação via refluxo mostrou-se vantajosa devido à eficiente remoção do ferro, por outro lado, a amostra SLR apresentou uma baixa concentração de alumínio, componente indispensável à estrutura zeolítica, tornando necessária a utilização de fonte adicional de alumínio durante o processo de O excesso de ferro, por sua vez, causa diversos problemas experimentais, tais como a competição de seus cátions Fe 3+ com Al 3+ na estrutura das zeólitas, além de possível precipitação de Fe(OH) 3 quando em contato com a elevada basicidade do meio reacional. Desta forma, considera-se a amostra SLR, apesar de seu baixo teor de alumínio, mais adequada como matéria prima para síntese de zeólitas do que a amostra SLA. As amostras SLA e SLR foram utilizadas no procedimento de síntese de zeólitas e os produtos obtidos foram submetidos à análise por difração de raios X, com intuito de identificá-los e quantificar sua cristalinidade relativa. No cálculo da cristalinidade foram selecionados alguns picos característicos da zeólita Y padrão para comparação com as amostras sintetizadas. Esta cristalinidade foi calculada pela equação abaixo (Drzaj, 1985): As Figuras 3 e 4 mostradas a seguir ilustram os difratogramas de raios X dos produtos

4 das sínteses juntamente com o padrão desejado (zeólita Y). Isto pode ser justificado pela cristalinidade da zeólita a partir de SLR, inferior a 22%. As impurezas presentes no produto, além de diminuir sua cristalinidade, podem também interferir na abertura de seus poros e cavidades, reduzindo ainda mais a superfície disponível para adsorção do nitrogênio. Figura 3 Difratograma de raios X do material zeolítico a partir da amostra SLR. Figura 4 Difratograma de raios X do material zeolítico a partir da amostra SLA. Através dos difratogramas acima, representados pelas figuras 3 e 4, pode-se verificar que em ambos os produtos foi identificada a fase faujasita tipo-y, juntamente com impurezas de alumina que possivelmente não reagiram durante o processo de A análise dos difratogramas resultou numa cristalinidade relativa de 21,2% do produto de síntese a partir da amostra SLR, ao passo que para o material zeolítico a partir da amostra SLA foi obtido apenas 5,11% de cristalinidade, confirmando a tendência já mencionada quando da discussão da composição química das amostras SLA e SLR. Para caracterizar a zeólita sintetizada com maior cristalinidade, isto é, aquela a partir da sodalita natural lixiviada via refluxo, realizou-se fisissorção de N 2 com a mesma e com a zeólita comercial NaY a critério de comparação. Os resultados desta análise estão expressos na tabela 2 abaixo: Tabela 2 Dados referentes à análise por fisissorção de N 2. Área Total Volume total de Zeólita B.E.T (m2/g) Poros (cm3/g) SLR 83,2 0,04884 NaY 657,1 0,3395 Com base nos dados da tabela acima pode-se verificar que tanto a área superficial específica total quanto o volume total de poros da zeólita sintetizada foram quase 90% menores do que tais parâmetros da zeólita comercial NaY. CONCLUSÃO Como a redução do teor de óxido de ferro foi cerca de 50% maior na lixiviação ácida via refluxo do que no tratamento via agitação magnética, verificou-se que a metodologia de lixiviação ácida por refluxo foi mais eficaz no que concerne à remoção de metais em geral, especialmente o ferro, elemento indesejado em matérias primas para síntese de zeólitas. Apesar do menor teor de alumínio, a amostra SLR mostrou-se mais adequada à Quanto aos produtos de síntese, verificou-se que o produto zeolítico sintetizado a partir da SLR apresentou cristalinidade de aproximadamente 20% em faujasita tipo-y, com presença de alumina não reagida. Por outro lado, o material zeolítico a partir da SLA apresentou apenas 5% de cristalinidade. A análise textural, por sua vez, comprovou a existência de uma área superficial específica total e de um volume total de poros significativos, levando em consideração a cristalinidade da amostra zeólita SLR. Dessa forma, conclui-se que é possível sintetizar materiais zeolíticos a partir de sodalita natural lixiviada. A fim de obter produtos mais cristalinos, entretanto, devem ser realizados alguns ajustes no procedimento de síntese e na composição da mistura reagente, de modo que favoreçam a formação da estrutura faujasita tipo- Y. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATTA, A. Y., AJAYI, O.A. and ADEFILA, S.S., 2007, Synthesis of Fausasite Zeolites from Kankara Kaolin Clay, Journal of Applied Sciences Research, 3(10): B. DRZAJ; Zeolite: Synthesis, Structure, technology and Application Elseviers Sc. Publischers Co BRECK, D.W. 1984, Zeolite Molecular Sieves. 2sd, New York, John Wiley & Sons Inc. BRUNAUER,S.; EMMETT,P.H. E TELLER,E. J. Amer. Chem. Soc., 60, 309, FERNANDES MACHADO, N.R.C., MIOTTO, D.M.M., 2005, Synthesis of Na-A and X zeolites from oil shale ash, Fuel, v. 84, pp

5 G. P. GIANNETTO; Zeolitas: Caracteristicas, propriedades y aplicaciones industrials EdiT - Ediciones Innovación Tecnológica Caracas Venezuela. INADA, M., EGUCHI, Y., ENOMOTO, N., HOJO, J., 2005, Synthesis of zeolite from coal fly ashes with different silica-alumina composition, Fuel, v. 84, (12/13), pp MIOTTO BIGATÃO, D. M. M. 2005, Síntese de zeólitas a partir de xisto retortado. Tese de Doutorado, DEQ/UEM, Maringá, PR, Brasil.