Síntese hidrotermal de zeolita ZSM-5 a partir da cinza da casca de arroz. (Hydrothermal synthesis of zeolite ZSM-5 using rice husk ash)

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1 Síntese hidrotermal de zeolita ZSM-5 a partir da cinza da casca de arroz (Hydrothermal synthesis of zeolite ZSM-5 using rice husk ash) A.R.J.Siebert 1 ; S.R. Prim 2, M.V. Folgueras 1 1 Universidade do Estado de Santa Catarina Rua Paulo Malschitzki, 200 CCT/UDESC Bairro Zona Industrial Norte Joinville - SC 2 Centro Universitário Católica de Santa Catarina amandasiebert25@gmail.com Resumo Cinza da casca de arroz (CCA) lavada com ácido cloridrico e calcinada a 700 e 900º C foi utilizada como fonte de silica (SiO2) para a síntese de zeolita tipo ZSM-5. Para tanto, foram realizadas diversas sínteses utilizando o processo hidrotermal seguindo duas rotas diferentes. Na primeira rota, o processo de síntese hidrotermal ocorreu a partir de solução de 2g de CCA em solução sódica e na presença de TPABr como direcionador estrutural e aluminato de sódio sob agitação mecânica de 1h, seguido do ajuste do ph da solução para 11 utilizando ácido nitrico (HNO3). As reações aconteceram sob pressão autogenea a 150 o C em um período de 48h. Na segunda rota, ácido súlfurico (H2SO4) foi adicionado antes da agitação mecânica, a temperatura de reação foi mantida a 150 o C e o tempo alterado para 72h. O produto da síntese, assim como a matéria-prima foram caracterizados por difração de raios-x (DRX), fluorescência de raios-x (XRF) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados obtidos mostraram que a adição do ácido súlfurico durante a agitação mecânica e a elevação do tempo de reação de 48 para 72h apresentou maior eficiência para obtenção da zeolita ZSM-5. Palavras chave: ZSM-5, síntese hidrotermal, cinza da casca de arroz Abstract Rice husk ash (RHA) washed with hydrochloric acid and calcined at 700 and 900 o C was used as the source of silica (SiO2) for the synthesis of zeolite type ZSM-5. For this, several syntheses were performed using the hydrothermal process following two different routes. In the first route, the hydrothermal synthesis process occurred from 2 g of (RHA) solution in sodium solution and in the presence of TPABr as the template and sodium aluminate under mechanical stirring for 1 h, followed by adjusting the ph of the solution to 11 using acid Nitric acid (HNO3). Reactions occurred under autogenous pressure at 150 o C over a period of 48h. In the second route, sulfuric acid (H2SO4) was added prior to mechanical stirring, the reaction temperature was maintained at 150 o C and the time changed to 72h. The products of the synthesis as well as the raw material were characterized by X-ray diffraction (XRD), X- ray fluorescence (FRX) and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the addition of sulfuric acid during mechanical agitation and the reaction time increase from 48 to 72 h showed higher efficiency to obtain ZSM-5 zeolite. Keywords: ZSM-5, hydrothermal synthesis, rice husk ash 1937

2 INTRODUÇÃO Zeolita ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil 5), conhecida também como pentasil é um tipo de zeólita com elevado teor de sílica e foi sintetizada pela primeira fez pela Mobil em Estas zeólitas apresentam os seguintes parâmetros de célula unitária: a= 20,10-20,07 Å; b= 19,90-19,86 Å; c= 13,40-13,36 Å [1]. O interesse cientifico nesse tipo de zeólita deve-se ao fato de a mesma poder ser aplicada na transformação de metanol em gasolina [2]. As características de alta seletividade em reações cataliticas e ao alto grau de estabilidade térmica e ácida tornam a ZSM-5 muito utilizada na indústria [3]. A obtenção da ZSM-5 acontece por síntese hidrotermal a partir de uma mistura contendo uma fonte de sílica, uma fonte de alumínio, agentes mineralizantes e direcionadores da estrutura, estes por sua vez podem ser tanto cátions inorgânicos como orgânicos. O tetrapopilamônio (TPA) é comumente utilizado como direcionador desta estrutura [4]. A síntese de zeólitas a partir de fontes alternativas de sílica de baixo custo cada vez torna-se mais importante por razões ambientais e de saúde humana. Casca de arroz é um abundante resíduo da agroindústria que produz a maior quantidade de sílica a partir de suas cinzas. A queima industrial da casca de arroz, comum em processos onde esta é usada como biomassa, produz CCA contendo 85-98% de silica [5]. Além disso, aplicações usuais para a CCA são desejáveis para eliminar a poluição ambiental e riscos a saúde humana, sendo que vários autores reportaram a possibilidade de utilização da cinza da casca de arroz como fonte alternativa de sílica para sintetizar zeólitas do tipo ZSM-5 [6-8]. Apesar de haver muitos trabalhos referentes ao uso da casca de arroz como fonte de sílica para a síntese de zeólitas o sucesso da obtenção das mesmas está fortemente relacionado a natureza da matéria prima, obtida para a preparação dos géis percursores. Destaque deve ser dado ao teor de impurezas e grau de cristalinidade da sílica formada. Com a motivação de avaliar o efeito da forma como a cinza de casca de arroz é introduzida no processo de síntese foram elaborados experimentos utilizando cinzas de casca de arroz industriais processadas quimicamente e tratadas termicamente em diferentes temperaturas para síntese de zeolitas utilizando duas rotas distintas. MATERIAIS E MÉTODOS A cinza de casca de arroz foi preparada com lavagem química utilizando uma mistura de água e ácido clorídrico na proporção de 3:1 respectivamente. Após o período de 72h a que a CCA foi exposta a essa lavagem, a mesma foi lavada com água destilada até obter-se um ph neutro. Após a lavagem química a CCA foi calcinada em duas temperaturas 700 e 900ºC por 1938

3 um período de 3h. Além da CCA, como fonte de silica, foram utilizados brometo de tetrapropilamonio TPABr como direcional estrutural, hidróxido de sódio como agente de zeolitização e ácido sulfurico e nitrico como regulador de ph. A síntese da zeólita ZSM-5 foi realizada em um reator de aço inoxidável hermeticamente fechado, revestido com material polimerico tipo teflon, sob uma pressão autogenea. A composição das formulações, que foram utilizadas para síntese hidrotermal, estão mostradas na Tabela I. O reator com as respectivas formulações foi depositado em uma estufa a temperatura de 150ºC, por 48h para a rota 1 e 72h para a rota 2. A rota 1 foi baseada no trabalho de Panpa et.al (2008) e rota 2 no trabalho de Foletto et. al (2005). Tabela I: Composição das formulações para o processo de síntese hidrotermal. Reagentes Quantidade adicionada Rota 1 Rota 2 TPABr 0,489g 4g NaOH 1,11g 3g CCA 2g 9g Aluminato 0,768g 0,45g H2O 90ml 96g H2SO4 10 gotas HNO3 10 gotas Após o período de síntese a solução resultante foi separada do líquido por filtração a vácuo e retornou a estufa por mais 24h a uma temperatura de 100ºC para ambas as rotas. A análise química foi realizada pela técnica de fluorescência de raio-x (FRX) com um espectrômetro Shimadzu Ray-NY EDX 720. A morfologia da CCA e o material obtido após a síntese foi observado usando um microscópio eletrônico da marca JEOL modelo JSM-6701F. As fases presentes nas amostras provenientes do processo hidrotermal, como também da CCA recebida e após tratamento quimíco e térmico foram analisadas pela técnica de difração de raio-x (DRX). O equipamento utilizado para as análises de DRX foi um difratometro PW3710 PHILIPS utilizando filtro de Ni e radiação Cu-Kα (λ = 1,54 A). RESULTADOS E DISCUSSÃO A composição química da CCA como recebida, lavada quimicamente, calcinada e da casca de arroz recebida estão sumarizadas na tabela II. A quantidade de SiO2 nas cinco situações expostas encontram-se em torno de 96%. Entretanto, é interessante observar que todo o Al2O3 não foi identificado para o material calcinado. O material residual da CCA e da 1939

4 casca de arroz recebida apresentou-se superior a 3% e após a lavagem quimica, assim como, as CCA calcinadas apresentaram material residual com quantidade inferior a 3%. A proporção desse material residual pode ser considerado impureza pois prejudica a síntese de zeólitas. A presença destes residuos depende da variedade das plantas e da natureza do solo [10]. Tabela II: Análise química (FRX) da cinza de casca de arroz como recebida, tratada e calcinada. Composição química Casca de arroz recebida CCA como recebida CCA Tratada quimicamente CAA calcinada 700º C CCA calcinada 900º C (% em pesso) SiO2 95,395 94,72 95,91 97,01 96,8 K2O 1,608 1,913 1,244 1,298 1,328 CaO 1,212 1,601 1,024 1,009 1,066 Al2O3 0,959 0,922 1, Fe2O3 0,301 0,376 0,327 0,339 0,384 outros 0,532 0,467 0,347 0,343 0,422 A Figura 1 mostra a imagem feita por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da casca de arroz como recebida, usada como matéria prima para obtenção da sílica. Nesta figura pode-se verificar claramente a morfologia ondulada semelhante a espiga de milho, característica da epiderme externa da casca de arroz (Fig. 1 (a)), região que concentra o maior percentual de sílica. Já na Figura 1(b), é visto a epiderme interna da casca de arroz, apresentando uma estrutura lamelar, formando a região que concentra a maior parte de compostos orgânicos. A morfologia da casca de arroz também evidência sua natureza fibrosa e natureza abrasiva. 1940

5 Figura 1- Micrografia (MEV) da casca de arroz sem tratamento térmico (a) externa e (b) interna. A cinza da casca de arroz, disponibilizada pela indústria, mantém o aspecto morfologico da casca de arroz sem tratamento térmico com aspecto de espiga de milho, porém com tamanho de partícula menor como é evidenciado na Figura 2(b). Figura 2: Micrografia (MEV) da morfologia da CCA (a) externa e (b) interna. A Figura 3 mostra a Cinza de Casca de a Arroz tratada quimicamente e calcinada nas temperaturas de 700 e 900 o C. Observa-se que as partículas preservam o formato original da casca de arroz, entretanto é evidente a maior porosidade da estrutura, resultante da decomposição da matéria orgânica. 1941

6 Figura 3: Morfologia da cinza da casca de arroz tratada e calcinada (a) 700º C e (b) 900º C Os difratogramas da CCA recebida, tratada quimicamente e calcinada nas temperaturas de 700 e 900º C estão apresentados na Figura 4. A estrutura cristalina observada para as três situações é a cristobalita. Este resultado acarreta numa maior dificuldade para formação da zeólita independentemente da rota de síntese escolhida. Já que o estado amorfo da sílica favorece a reação de síntese das zeólitas por ser mais reativa [8]. Cristobalita CCA Recebida 700º C 900º C 2θ (graus) Figura 4: Difratograma de raios X da CCA recebida, tratada quimicamente e calcinada a 700 e 900º C. 1942

7 Este comportamento diferencia a cinza de casca de arroz obtida a partir da calcinação em laboratório da cinza de casca de arroz resultante da combustão da casca em processo industrial. Em geral a cinza obtida em laboratório apresenta-se com o um material amorfo. Os resultados de DRX Figura 5 são referentes ao material sintetizado seguindo a rota 1 [5]. Estes difratogramas revelam a formação da zeólita Nu-5 utilizando a CCA calcinada a 900º C e nano sílica amorfa. Esse resultado mostra a CCA como eficiente fonte alternativa de sílica para obtenção de zeólitas. Na CCA calcinada a 900º C apesar da presença de fases cristalinas, observa-se uma pequena região amorfa entre 20 e 30º o que mostra que a tempo de síntese empregado não é suficiente para promover a formação total da zeólita. De acordo com Panpa et. al [5] com a relação SiO2/Al2O3 utilizada na rota 1 e com tempo de 48h obtem-se zeólitas ZSM-5 com elevada cristalinidade o que não foi verificado como evidência os difratogramas. Este resultado mostra claramente de a origem da cinza interfere no resultado final. Outras variáveis também podem ter influenciado o processo, como ausência de agitação e ph da solução precursora. Zeólita Nu-5 Nono sílica amorfa 900º C 700º C 2θ (graus) Figura 5: Difratogramas de raios X dos produtos da síntese obtidos pela rota

8 Nos difratogramas dos materiais resultantes do processo de síntese da zeólita usando a rota 2 [9] (Fig.6) pode-se verificar que os três picos de reflexão caracteristicos da zeólita ZSM-5 são observados para os três materiais produzidos. A intensidade dos picos de reflexão da CCA calcinada a 700º C aumentou em relação a CCA como recebida. No entanto, a calcinação da CCA não se mostrou um fator determinante para a formação de estruturas zeóliticas. Com a elevação do tempo de 48h para 72h foi observado uma maior eficiência para a formação da zeólita ZSM-5. ZSM-5 Nono sílica amorfa 700º C CCA como recebida 2θ (graus) Figura 6: Difratogramas de raios X dos produtos da síntese obtidos pela rota 2. CONCLUSÕES Neste trabalho, o uso da cinza da casca de arroz como fonte de alternativa de sílica foi utilizado no intuito de desenvolver uma metodologia alternativa de síntese de zeólita ZSM-5. As matérias-primas empregadas no processo de síntese, apresentam propriedades que não favorecem a formação dos materiais zeóliticos, pois apresentam-se na forma de cristobalita. A calcinação da CCA aumentou os teores de sílica e eliminou a presença da alumina o que dificulta o ajuste da razão Si/Al na composição da mistura reacional no processo de síntese da 1944

9 zeólita ZSM-5. A metodologia de síntese hidrotermal de zeólita ZSM-5 da rota 2 mostrou-se mais eficiente quando se trata de formação de fases zeóliticas típicas de ZSM-5. REFERÊNCIAS [1] Mignoni, Marcelo L., Chaline Detoni, and Sibele BC Pergher. "Estudo da síntese da zeólita ZSM-5 a partir de argilas naturais." Química Nova 30.1 (2007): 45. [2] Vieira, Luiz Henrique, Mariana Veiga Rodrigues, and Leandro Martins. "Cristalização convencional de zeólitas e induzida por sementes." Química Nova (2014): [3] Silva, Edilene Deise da. "Formação de mesoporosidade em zeólitas ZSM-5: avaliação do método de preparação e do potencial como catalisador ácido através do craqueamento de cicloexano." (2012). [4] Chandrasekhar, S. A. T. H. Y., et al. "Review processing, properties and applications of reactive silica from rice husk an overview." Journal of materials science (2003): [5] Panpa, W., and S. Jinawath. "Synthesis of ZSM-5 zeolite and silicalite from rice husk ash." Applied Catalysis B: Environmental 90.3 (2009): [6] Mohamed, R. M., I. A. Mkhalid, and M. A. Barakat. "Rice husk ash as a renewable source for the production of zeolite NaY and its characterization." Arabian Journal of Chemistry 8.1 (2015): [7] Dey, Kartick P., Sourav Ghosh, and Milan K. Naskar. "A facile synthesis of ZSM-11 zeolite particles using rice husk ash as silica source." Materials Letters 87 (2012): [8] Tashima, Mauro Mitsuuchi. "Cinza de casca de arroz altamente reativa: método de produção, caracterização físico-química e comportamento em matrizes de cimento Portland." (2006): 80-f. [9] Foletto, Edson Luiz, et al. "Aplicabilidade das cinzas da casca de arroz." Química Nova 28.6 (2005): [10] Fernandes, A. A. Síntese de Zeólitas e Wolastonita à partir da cinza da casca do arroz f.. Tese. (Doutorado em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear-Materiais) Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, Autarquia associada à Universidade de São Paulo, São Paulo,