II Simpósio de Tecnologia Sucroenergética e de Biocombustíveis

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1 SÍNTESE E ATIVIDADE FOTOCATALÍTICAS DE NANOTUBOS DE TITANATO DE SÓDIO SYNTHESIS AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF SODIUM TITANATE NANOTUBES Vinícius Teodoro da Silva (1) Daniela Cristina Manfroi Rodrigues (2) Maria Aparecida Zaghete (2) Leinig Antônio Perazolli (2) Resumo Nanotubos de titanato de sódio (Na 2 Ti 6 O 13 ) são sintetizados a partir de isopropóxido de titânio hidrolisado em uma solução de hidróxido de sódio, e após, tratados por método hidrotérmico assistido por micro-ondas em diferentes tempos reacionais, e mostraram eficiência em atividade fotocatalítica por serem estruturas cristalinas e com elevada área superficial. A fotocatálise heterogênea é um processo que permite mineralização, descontaminação e descoloração de efluentes através de irradiação de luz com catalisador em suspensão. O objetivo do presente estudo foi sintetizar os nanotubos de titanato de sódio e comparar suas atividades fotocatalíticas frente à descoloração de um corante em solução aquosa. Palavras-chave: Nanotubos. Titanato de sódio. Síntese Hidrotermal Assistida por Microondas. Fotocatálise. Abstract Sodium titanate nanotubes (Na 2 Ti 6 O 13 ) are synthesized from hydrolyzed titanium isopropoxide in a sodium hydroxide solution, and then, are treated by microwave-assisted hydrothermal method in different reaction times, and show efficiency in photocatalytic activity, for being crystal structures and high surface area. Heterogeneous photocatalysis is a process which allows the mineralization, decontamination and decolorization of effluents through light irradiation with catalyst in suspension. This study aimed synthesize sodium titanate nanotubes and compare them in photocatalytic activity in discoloration of a colouring in aqueous solution. Keywords: Nanotubes. Sodium titanate. Microwave Assisted Hidrothermal Synthesis. Photocatalysis. 1 Introdução A fotocatálise heterogênea é um processo que envolve a ativação de um semicondutor através da energia de luz, sendo essa, artificial ou solar, e que permite a mineralização, descontaminação e descoloração de corantes ou resíduos poluentes. O semicondutor possui banda de valência e banda de condução, no qual a região entre essas, é chamado de band gap. 1 Faculdade de Tecnologia Nilo de Stéfani, Jaboticabal (Fatec-JB) SP; 2 Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, Instituto de Química de Araraquara, Araraquara SP. contato: viteodorosilva@gmail.com 68

2 A incidência de fotóns, com energia superior a energia de band gap resulta na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução, gerando assim, uma lacuna h + na banda de valência. Esta lacuna possui energia positiva suficiente para geração de radicais HO a partir de moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor. Uma variável de eficiência da fotocatálise é o processo de recombinação do par elétron/lacuna, onde o elétron volta à lacuna h+, liberando calor. As reações abaixo mostram parte do processo (NOGUEIRA, R. F. P.; JARDIM, W. F. 1998). (I) TiO2 TiO2 (e BC + h BV ) (II) h+ + H2Oads. HO + H+ (III) h+ + OH-ads. HO (IV) TiO2 (e BC + h BV ) TiO2 + Δ O dióxido de titânio (TiO2) é um semicondutor muito estudado em fotocatálise devido à sua não toxicidade, fotoestabilidade e estabilidade química em ampla faixa de ph, e possui três formas alotrópicas, brookite, anatase e rutilo, sendo as duas últimas as mais comuns. O TiO2 comercial fabricado pela Degussa, TiO2 P25 (80% anatase) é o mais utilizado devido a sua alta fotoatividade comparado aos outros, e possui um band gap de 3,2 ev (NOGUEIRA, R. F. P.; JARDIM, W. F. 1998). A partir do TiO2, podem ser sintetizados nanotubos de titanato de sódio (Na 2 Ti 6 O 13 ) através do método hidrotérmico assistido por micro-ondas, variando temperatura e tempo de reação. Estes nanotubos apresentam diferentes estruturas eletrônicas e morfológicas, tal como, elevada área superficial, que leva a uma melhoria em sua atividade fotocatalítica. O aumento da temperatura ou do tempo de reação leva a diminuição do comprimento dos nanotubos, formando estruturas mais organizadas. Os nanotubos de titanato de sódio produzidos a 150 C por 1h apresentam atividade fotocatalítica 2,25 vezes mais rápido que o TiO2 anatase, tendo uma taxa de descoloração de 0,01879/min (MANFROI et al Material e Métodos A síntese dos nanotubos foi realizada pelo método hidrotérmico assistido por microondas, no digestor CEM-Corp. (Matthews, NC), modelo MARS-5. As reações foram realizadas em frascos de Teflon (XP-1500) fechados, com volume de 50 ml de solução em cada. Para isto utilizou-se aproximadamente 1,6 ml de isopropóxido de titânio (Sigma Aldrich) em solução NaOH 10 M. A amostra ISO-NaOH foi retirada logo após essa etapa. A temperatura foi de 130 C, e foram obtidas amostras com 1, 2, 3 e 4 horas. A potência do 69

3 equipamento foi ajustada em 450 W. As amostras foram lavadas com água destilada até o ph=6 e secas em temperatura ambiente. Estas amostras foram nomeadas de ISO-1h, ISO-2h, ISO-3h e ISO-4h. Todas as amostras foram submetidas às análises de difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura num microscópio do tipo MEV-FEG JEOL-JSM- 7500F. Todos os ensaios de atividades fotocatalíticas foram realizados irradiando as suspensões dos pós (100 mg.l -1 ) em solução aquosa do corante Rodamina B (0,01 mmol.l -1 ) com lâmpada germicida de emissão na região do ultravioleta (λemissão = 254 nm). O monitoramento foi feito por medidas UV-Vis do espectro de absorção da Rodamina B (554 nm), pela retirada de alíquotas de 5,0 ml em intervalos de tempo variados: 0 min-240 min. As alíquotas de suspensão foram centrifugadas antes das medidas de absorbância, utilizando um espectrofotômetro de varredura UV-vis (PerkinElmer UV/VIS/NIR Lambda 1050). 3 Resultados e Discussão Os resultados de estrutura por Difratometria de Raios X estão mostrados na Figura 1. Como o reagente isopropóxido de titânio foi utilizado em meio aquoso (solução de hidróxido de sódio 10 M), e os íons de Ti 4+ somente são estáveis em soluções ácidas, houve a hidrólise e formação de um precipitado branco que possivelmente seria o Ti(OH) 4, pois este tipo de precipitado é estável em uma ampla faixa de ph (VOGEL, 1979). Logo, o material que sofreu a ação das micro-ondas, diferentemente da síntese anterior, foi o Ti(OH) 4. Figura 1 DRX das amotras (a) ISO-NaOH, (b) das amostras ISO-1h, ISO-2h, ISO-3h e ISO-4h. 4 horas Precursor da Sintese 3 horas Intensidade (c.p.s.) Intensidade (u.a.) 2 horas 20 1 hora (a) 2 (graus) (graus) (b) A primeira indicativa de que os nanotubos foram sintetizados é a presença, nos difratogramas, de picos alargados, principalmente os localizados em 24, 28 e 48 e 70

4 principalmente um mais intenso em 10, o qual pode ser relacionado às nanoestruturas do tipo tubo, pois é originado a partir das camadas de titanato. A partir desse perfil de difração, várias composições são possíveis, porém, nossos estudos anteriores mostraram maior relação com a estrutura monoclínica do Na 2 Ti 6 O 13, cujo grupo espacial é C2/m. Observe também que o difratograma do precursor da síntese, amostra ISO-NaOH possui picos bastante largos e um situado em torno de 10, desta vez o material de partida não é o óxido na fase anatase, não observamos a presença do pico em 25 em nenhum dos difratogramas. Ao submeter o precursor isopropóxido de titânio à hidrólise em meio altamente alcalino ocorre a formação de algumas partículas alongadas, como pode ser visto na Figura 2. Estas partículas são a matriz para a formação dos nanotubos durante a SHM, através do mecanismo de dissolução precipitação. Isto pode ser verificado através da sequencia de imagens mostradas a seguir. Figura 2 Imagens de MEV das amostras (a) ISO-NaOH; (b) ISO-1 h e (c) ISO-3 h. (a) (b) (c) A Figura 3 mostra os espectros no UV-Vis da Rodamina B com as absorbâncias das amostras em cada tempo de atividade fotocatalítica (de 0 min até 240 min). A intensidade da absorbância está diretamente relacionada com a descoloração do corante, pois se refere a sua concentração. As análises mostram que quanto maior o tempo de síntese dos nanotubos de titanato de sódio por método hidrotérmico assistido por micro-ondas, amostra ISO-3h, melhor é sua atividade fotocatalítica. Na primeira hora de experimento fotocatalítico verificou-se que esta amostra foi capaz de descolorir 50% do corante, eficiência superior a das outras amostras. Para a amostra sem tratamento hidrotérmico, ISO-NaOH, após 4h de fotocatálise, houve diminuição de 43% de absorbância do corante, enquanto os nanotubos tratados por 1h diminuíram 81% e os tratados por 3h diminuíram 95%. 71

5 Figura 3 Espectros no UV-Visível do corante Rodamina-B submetido à ação dos seguintes catalisadores (a) ISO-NaOH, (b) ISO-1h e (c) ISO-3h. Descoloração da Rodamina B 43% descoloração 81% descoloração 95% descoloração Intensidade Absorbância (a) Amostra Sem Hidrotermal (b) Amostra 1 h (c) Amostra 3 h Conclusão Os resultados de fotocatálise indicam que nanotubos de titanato de sódio tratados por método hidrotérmico apresentam atividade fotocatalíticas superiores aos não tratados. A amostra ISO-3h apresentou melhor resultado na descoloração do corante em relação às outras, provando que o aumento do tempo de síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas leva a melhor eficiência do fotocatalisador, pois resulta em uma estrutura mais organizada e de maior área superficial. Referências MANFROI, D. C. et al. Titanate nanotubes produced from microwave-assisted hydrothermal synthesis: Photocatalytic and structural properties. Ceramics International., v. 40, p , NOGUEIRA, R. F. P.; JARDIM, W. F. A fotocatálise heterogênea e sua aplicação ambiental. Química Nova, v. 21, n. 1, VOGEL, A. I. Textbook of macro and semimicro qualitative inorganic analysis. Revisado por G. Svehla. 5 ed. New York: Ed. Longman,