FOTOCATÁLISE SOLAR COM O USO DE ÓXIDOS DE FERRO

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1 FOTOCATÁLISE SOLAR COM O USO DE ÓXIDOS DE FERRO M. L. R. A. RAMALHO 1, V. S. MADEIRA 1, R. E. L. ABREU 1, J. ALVES 1, FORTINI, G. RODRIGUES 1, M., E. S. SILVA 2 1 Universidade Federal da Paraíba, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química 2 Universidade Federal da Paraíba, Departamento de Engenharia de Energias Renováveis para contato: marialuisa.ramalho1@gmail.com RESUMO Os óxidos de ferro são uma alternativa viável para o uso como catalisadores na fotocatálise solar pelo baixo custo de produção, elevada estabilidade química e absorção eficiente na faixa da luz visível. Neste trabalho foram produzidas nano partículas de hematita, ( -Fe2O3), através de um método simples, eficaz e barato, com tamanho médio do cristalito de 20nm e área superficial de 100 m 2 /g. Foram realizados ensaios de fotocatálise solar para degradação do corante azul de metileno. Manteve-se a introdução de oxigênio constante e variaram-se os parâmetros: concentração de peróxido de hidrogênio, ph da solução aquosa e concentração de sólido. Os melhores resultados na degradação do corante foram obtidos para uma concentração de peróxido de hidrogênio de 900mg/L, ph 10 e concentração de sólido 1 g/l. Neste caso, valores superiores a 60% de remoção do corante, cuja concentração inicial é 50ppm, foram obtidos. Uma avaliação preliminar da cinética de degradação fotocatalítica do corante azul de metileno, seguindo o modelo de Langmuir-Hinshelwood, foi feita. A cinética da reação não se ajustou ao modelo. 1. INTRODUÇÃO Os corantes são compostos orgânicos com grande potencial de poluição, e o descarte de efluentes contendo alto índice de coloração causa sérios danos ao meio ambiente (Chen et al. 2004). Dessa forma, pesquisas estão sendo desenvolvidas a fim de melhorar o processo de tratamento de efluentes e de águas residuais, sendo a fotocatálise heterogênea bastante visada para a degradação dos corantes. De acordo com Xiao et al. (2008), a atividade fotocatalítica dos catalisadores depende de dois aspectos, sendo eles: o comportamento da adsorção de contaminantes na superfície do catalisador e a eficiência na separação dos pares elétron-vacância. O dióxido de titânio, TiO2, tem sido amplamente utilizado para reações fotocatalíticas, no entanto, o seu elevado valor do bandgap resulta em uma limitada atividade sob irradiação solar, uma vez que apenas 4 a 5% desta irradiação pode ser eficazmente explorada. (Yang et al., 2011). A necessidade de tornar o processo mais eficiente no uso da energia solar motivou estudos com óxidos de ferro, que representa a possibilidade de trabalho com maiores faixas de comprimento

2 de onda, incluindo a luz solar, além disso, apresenta vantagens pelo menor custo, por ser um material não-tóxico e por apresentar elevada estabilidade química (Zhou et al., 2010; Bi et al., 2011). O objetivo deste trabalho é avaliar as características fotocatalíticas de nano partículas do óxido de ferro hematita ( Fe2O3) através do processo de fotocatálise heterogênea utilizando a luz solar para degradação do corante azul de metileno. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL A produção do óxido de ferro goetita (α-feo.oh), foi realizada seguindo a metodologia desenvolvida por Baptisttella et al., Duas amostras de nano partículas de goetita foram produzidas, denominadas G1 e G2. Os experimentos foram conduzidos partindo-se de um intermediário denominado green rust II (GRII) onde uma solução aquosa de sulfato ferroso foi misturada com hidróxido de sódio, à 25ºC, com agitação constante em 700 rpm. A razão molar utilizada entre [FeSO4]:[NaOH] foi R=1,00. Da mistura foi obtido um lodo verde que foi deixado em repouso por 24 horas para decantação e espessamento. Em seguida, o sobrenadante foi removido e o lodo submetido à etapa de oxidação e cristalização. A oxidação foi realizada introduzindo-se oxigênio na mistura reacional sob agitação constante. Após a oxidação, as amostras obtidas foram secas em estufa e o pó resultante foi moído e peneirado em uma malha de 200 mesh, ficando pronto para caracterização. A amostra de goetita G1 foi calcinada durante 4 horas à temperatura de 283,9 C e a goetita G2 foi calcinada a 248,1 C durante 4 horas, para se obter as hematitas, HG1 e HG2 (óxidos de ferro semicondutores), a serem utilizadas no processo fotocatalítico. É importante destacar que as temperaturas de calcinação foram determinadas através dos resultados da análise termogravimétrica (TG) das amostras. 2.2 Caracterização A caracterização das amostras foi realizada no Laboratório de Materiais e Combustíveis (Lacom) no Centro de Ciências Exatas e da Natureza, na Universidade Federal da Paraíba. Os espectros de absorção das amostras foram obtidos na região do infravermelho médio na faixa de cm -1 com resolução de 4 cm -1. As amostras foram diluídas em KBr numa concentração de aproximadamente 1% em peso. O material obtido foi homogeneizado e prensado hidraulicamente com 6 toneladas e as pastilhas obtidas encaminhadas a espectrômetro Perkin Elmer, onde foram obtidos os espectros. 2.3 Ensaios Fotocatalíticos Foram realizadas três baterias de ensaios fotocatalíticos com variação de um parâmetro em cada bateria. Primeiramente, variou-se a concentração de peróxido de hidrogênio (H2O2), em seguida, o ph da solução aquosa, e por fim, a concentração de sólido na solução (nano partículas de hematita). O procedimento foi conduzido em batelada. As amostras do corante azul de metileno foram preparadas com concentração inicial de 50ppm, colocadas sob luz solar com

3 agitação mecânica e vazão de oxigênio de 0,5 L/min por um período de 4 horas. Em certos intervalos de tempo, alíquotas da amostra foram coletadas e centrifugadas, a fim de medir a absorbância da solução e, assim, a sua concentração. 3. RESULTADOS 3.1. Caracterização do óxido de ferro A Figura 1 mostra os espectros de infravermelho das hematitas HG1 e HG2. Com base nos resultados da análise de espectroscopia na região do infravermelho, foi possível identificar as principais bandas relativas à estrutura das hematitas. Observa-se absorção intensa em números de onda abaixo de 750 cm -1, correspondendo às vibrações de estiramento Fe-O. Estes resultados estão em concordância com a literatura Cornell e Schwertmann (2003). As bandas com comprimento de onda 3400 cm -1 e 1630 cm -1 são referentes à hidroxila (OH) que pode ser um indicativo de umidade no material HG1 HG2 T(%) Fe-O 10 0 O-H Número de onda (cm -1 ) Figura 1 IV das amostras HG1 e HG Ensaios de fotocatálise solar Os ensaios de fotocatálise foram realizados utilizando apenas a luz solar. O índice médio anual de irradiação solar no estado da Paraíba, segundo o Atlas Solarimétrico do Brasil (2000), é de 18MJ/m².dia com uma insolação diária média de 7 horas. Produzir um catalisador eficiente e de baixo custo, que seja aplicado na fotocatálise solar, tem como estímulos a aplicação no tratamento terciário de efluentes, e o uso de um recurso renovável, extremamente disponível na

4 região nordeste do país. Os ensaios de fotocatálise com o óxido de ferro foram realizados entre novembro e dezembro de 2015 no horário das 09:30h às 13:30h, totalizando 4 horas de insolação. Variação na dosagem de peróxido de hidrogênio: O primeiro ensaio de fotocatálise solar foi realizado com a hematita HG2, no dia 12 de novembro de Neste caso, variou-se a concentração de peróxido de hidrogênio das amostras e manteve-se fixo o ph da solução aquosa (em ph 6,0) e a concentração de sólido em 1g/L. A Figura 2 mostra as curvas da eficiência de degradação do corante em função do tempo com 150, 300, 450, 600, 750 e 900 mg/l de H2O2. O aumento na dosagem do peróxido de hidrogênio, de 150 até 900 mg/l, resultou em um aumento na degradação fotocatalítica do corante azul de metileno. Para dosagens de 750 e 900 mg/l, praticamente a mesma eficiência de degradação foi encontrada, situando-se entre 30 a 35% de remoção do corante com 4 horas de reação. 1,05 1,00 0,95 0,90 C/C 0 0,85 0,80 0,75 0,70 0, mg/l 300 mg/l 450 mg/l 600 mg/l 750 mg/l 900 mg/l Tempo (min) Figura 2 Eficiência na degradação fotocatalítica com variação na concentração de peróxido de hidrogênio. Variação no ph da solução aquosa: Considerando que a recombinação dos elétrons fotogerados e vacâncias é muito rápida, principalmente nos óxidos de ferro, a transferência de elétrons interfaciais e a consequente redução/oxidação dos compostos orgânicos é cineticamente competitiva somente quando o doador ou aceptor é adsorvido antes da fotólise. Neste caso, a adsorção é um pré-requisito fundamental para que ocorra fotodegradação. A adsorção de cátions e ânions em óxidos de ferro é devido às interações com os grupos hidroxilas superficiais. O ph da solução aquosa desempenha um papel fundamental nesta adsorção; a alteração no ph faz com que a carga superficial, em meio ácido, se torne positiva como mostra a Equação 1, e em meio básico seja negativa, Equação 2.

5 (1) (2) Como a molécula do corante azul de metileno tem caráter catiônico, a sua adsorção provavelmente será favorecida em meio básico onde a superfície do óxido de ferro ficará carregada negativamente. Para avaliar a influência do ph na fotocatálise solar, foi utilizada a hematita HG1. Primeiramente, realizou-se um ensaio com ph entre 3 e 8. Nesse ensaio constatou-se que a amostra com ph 8 foi a que obteve maior eficiência, com 38% de degradação. Diante deste resultado, foram realizados novos ensaios com maiores valores de ph, sendo eles: 8,5; 9; 9,5 e 10. A Figura 3 apresenta as curvas de eficiência da degradação do corante em diferentes valores de ph, em função do tempo. A máxima remoção do corante foi de 65%, em ph 10; com concentração de sólido de 1g/L e 900 mg/l de peróxido de hidrogênio. Este ensaio foi realizado em 20 de novembro de 2015, das 10:00 às 14:00 horas, em um dia bastante ensolarado. 1,0 0,9 0,8 0,7 C/C 0 0,6 0,5 0,4 0,3 ph 8,5 ph 9,0 ph 9,5 ph 10, Tempo (min) Figura 3 Eficiência de degradação fotocatalítica com variação do ph da amostra. Variação na concentração de sólido: Após a definição da dosagem de peróxido de hidrogênio, em 900 mg/l e do ph da solução aquosa, em 10, avaliou-se a concentração de sólido, entre 1 e 6 g/l. A Figura 4 mostra as curvas de eficiência de degradação do azul de metileno obtidas neste ensaio. Neste caso, praticamente não houve degradação do corante mesmo com a maior concentração de sólido utilizada (6 g/l). Isso provavelmente se justifica pela baixa irradiação solar que houve no dia do ensaio, o mesmo foi realizado em 19 de dezembro de 2015, em um dia bastante nublado.

6 1,00 0,95 0,90 C/C 0 0,85 0,80 1 g/l 1,5 g/l 3 g/l 6 g/l 0, Tempo (min) Figura 4 Eficiência de degradação fotocatalítica com variação da concentração de catalisador. A influência da irradiação solar na eficiência da fotocatálise é apresentada na Figura 5. Os dois experimentos foram realizados com 1g/L de concentração de sólido, ph 10 e 900 mg/l de peróxido de hidrogênio. A diferença entre eles está na intensidade da irradiação solar. É possível observar que o ensaio realizado no dia 20/11/2015, cuja intensidade solar era alta, obteve-se 65% de remoção do corante. Ao passo que no ensaio realizado em 19/12/2015, com baixa irradiação solar, foi obtido um máximo de 20% de remoção do corante. Este resultado comprova a ocorrência da fotocatálise solar na degradação do corante azul de metileno, e não, simplesmente, a adsorção na superfície do óxido de ferro (carregada negativamente em função do ph). Se somente adsorção estivesse acontecendo, os dois ensaios teriam resultados similares, independente da irradiação solar. Figura 5 Avaliação da influência da irradiação solar na eficiência da fotocatálise.

7 Cinética de degradação fotocatalítica do corante azul de metileno: Vários fatores afetam a velocidade das reações fotocatalíticas, como o ph do meio reacional, as propriedades físicoquímicas e concentração de contaminantes, intensidade e comprimento de onda da irradiação, concentração de oxigênio dissolvido, presença de aceptores de elétrons e propriedades do fotocatalisador. Uma avaliação preliminar da cinética de degradação fotocatalítica do corante azul de metileno, utilizando-se a hematita como catalisador, foi realizada seguindo-se o modelo de Langmuir-Hinshelwood (L-H). Neste caso, considera-se que o azul de metileno é adsorvido rapidamente na superfície e que a reação, naquela superfície, é a etapa limitante. A equação que descreve o modelo está apresentada abaixo (Equação 3): (3) Onde KA é a constante de equilíbrio para adsorção do azul de metileno sobre o óxido de ferro, Kv é constante de velocidade da reação e CA é a concentração do corante. Através do tratamento de dados, tem-se a Equação 4: (4) Para avaliar a validade do modelo de L-H na cinética da fotocatálise solar com o óxido de ferro foram utilizados os dados do experimento realizado em 12 de novembro de 2015, com concentração de H2O2 de 900mg/L; concentração de sólido de 1,0g/L e ph da solução aquosa igual a 6. De acordo com a Figura 6, pode-se observar que a cinética da reação não se ajusta ao modelo L-H, o que pode ser justificado pela dependência do Kv em relação ao tempo e a intensidade da irradiação solar /(-r A ) ,018 0,020 0,022 0,024 0,026 0,028 0,030 1/C A Figura 6 Cinética de degradação fotocatalítica de acordo com o modelo de Langmuir-Hinshelwood

8 6. CONCLUSÃO As hematitas HG1 e HG2 foram sintetizadas com sucesso a partir do método de produção do intermediário green rust II. O processo de fotocatálise heterogênea com o óxido de ferro foi avaliado para degradação do corante azul de metileno sob irradiação da luz solar. Foi comprovada a ocorrência de degradação fotocatalítica do corante azul de metileno e não apenas da adsorção do corante em função da carga negativa do óxido de ferro em ph básico. Valores promissores foram obtidos para concentração de peróxido de hidrogênio entre 750 e 900 mg/l, ph 10 e 1g/L de sólido. Neste caso, valores superiores a 60% de remoção do corante foram alcançados. 7. REFERÊNCIAS BAPTISTTELLA, A. M. S.; MADEIRA, V. S.; ARAÚJO, A. A. D.; Obtenção de Nanopartículas de Óxidos de Ferro (goetita e hematita) e Avaliação de suas Propriedades Adsortivas. In: COBEQ XX Congresso Brasileiro de Engenharia Química, 2014, Florianópolis. XX Congresso Brasileiro de Engenharia Química, BI, D.; XU, Y.; Improved photocatalytic activity of WO3 through clustered Fe2O3 for organic degradation in the presence of H2O2, Langmuir, v. 27, p. 9359, CHEN, Y.; WANG, K.; LOU, L.; Photodegradation of dyes polluants on sílica gel supported TiO2 particles under visible light irradiation, J. Photochem. Photobiol., v. 163, p , CORNELL, R. M.; SCHWERTMANN, U. The Iron Oxides Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses. Weinheim: Wiley-VCH, TIBA, C. Atlas Solarimétrico do Brasil: Banco de Dados Terrestres. Recife, Ed. Universitária da UFPE, XIAO, Q.; SI. Z.; ZHANG, J.; XIAO, C.; TAN, X.; Photoinduced hydroxyl radical and photocatalytic activity of samarium-doped TiO2 nanocrystalline, J. Hazard. Mater. v. 150, p , YANG, F.; TAKAHASHI, Y.; SAKAI, N.; TATSUMA, T.; Visible light driven photocatalysts with oxidative energy storage abilities, J. Mater. Chem. v. 21, p. 2288, ZHOU, X.; YANG, H.; WANG, C.; MAO, X.; WANG,Y.; YANG, Y.; LIU, G.; Visible light induced photocatalytic degradation of rhodamine B on one-dimensional iron oxide particles, J. Phys. Chem. v. 114, p , 2010.