APLICAÇÃO DA FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA NO TRATAMENTO DE EFLUENTES DE LAVAGEM DO BIODIESEL RESUMO

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1 APLICAÇÃO DA FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA NO TRATAMENTO DE EFLUENTES DE LAVAGEM DO BIODIESEL Marcella Barreto de Souza Melo Graduanda em Química Industrial / DQ / CCT / UEPB RESUMO Atualmente, a geração e o descarte de resíduos provenientes de atividades domésticas e industriais, assim como a carência de processos de tratamento adequados, têm sido motivos de preocupação quanto à conservação dos recursos naturais e aos riscos iminentes à saúde humana. A produção do biodiesel, um combustível biodegradável, renovável e eficiente no combate à poluição atmosférica, resulta na formação de um efluente que deve receber tratamento apropriado para reduzir sua carga poluidora antes de ser lançado no meio ambiente. Surge, então, a necessidade de adotar métodos eficientes no tratamento de efluentes e que minimizem o impacto ambiental provocado pela poluição dos rejeitos. Os processos oxidativos avançados (POA) têm-se destacado como alternativas promissoras, pois se baseiam na formação de radicais hidroxilas (HO. ), agentes oxidantes capazes de mineralizar compostos orgânicos e gerar produtos não tóxicos e de fácil degradação. Dentre os POA está a fotocatálise heterogênea que consiste na combinação de fotoquímica e catálise, na presença de um catalisador para conduzir a reação química, sendo o dióxido de titânio (TiO 2 ) o mais utilizado, por não ser tóxico e apresentar baixo custo, entre outras vantagens. Este trabalho tem como objetivo avaliar a eficiência do tratamento fotocatalítico na degradação do efluente gerado no processo de produção do biodiesel, utilizando energia solar como fonte de radiação e TiO 2 como catalisador, e a influência de parâmetros operacionais sobre a cinética da reação fotocatalítica. PALAVRAS-CHAVE: Biodiesel. Efluente. Fotocatálise heterogênea. DQO.

2 INTRODUÇÃO Um dos maiores problemas que a sociedade moderna tem enfrentado é a contaminação do meio ambiente decorrente do crescimento populacional associado à exploração dos recursos naturais. Ao longo dos anos, as atividades industriais têm produzido rejeitos gasosos, líquidos e sólidos nocivos ao meio ambiente. Muitos desses contaminantes gerados pelo homem são espécies bastante estáveis, resistentes à biodegradação e, ao mesmo tempo, extremamente solúveis em água, o que lhes permite, além da contaminação da atmosfera, dos solos e das águas da superfície, penetrar no solo e atingir os lençóis freáticos, sem a preocupação com as possíveis conseqüências para o meio ambiente, colocando em risco a vida na Terra. Uma importante parcela do processo de contaminação pode ser atribuída às atividades das refinarias de petróleo, indústrias químicas, têxteis e papeleiras e também em muitos laboratórios de pesquisa nas universidades. Atualmente, a geração e o descarte de resíduos em quantidade cada vez maior e a carência de processos de tratamento para estes rejeitos têm sido motivos de preocupação não apenas de países desenvolvidos, mas também dos que estão em processo de crescimento. Assim, devido à necessidade da conservação dos recursos naturais e à conscientização dos riscos iminentes à saúde humana, estão sendo adotadas novas normas visando à minimização do impacto causado pela poluição dos efluentes, de natureza doméstica ou industrial. Por se tratar de uma alternativa de baixo custo e eficiente no combate à poluição atmosférica e a outros problemas ambientais, o biodiesel, que é considerado um combustível ecológico, tem conquistado cada vez mais espaço no mercado produtivo. Desenvolvido a partir de fontes de lipídios renováveis, o biodiesel é definido quimicamente como um éster alquílico da cadeia longa, cuja utilização está associada à substituição parcial ou total de combustíveis fósseis em motores automotivos ou estacionários, sem a necessidade de significantes modificações nas estruturas dos equipamentos. Após a produção do biodiesel, que é baseada principalmente em um processo químico denominado de transesterificação (consiste na remoção da glicerina existente no óleo da matéria prima e posterior substituição por moléculas de álcool na cadeia, resultando num óleo mais fino e menos viscoso, capaz de ser utilizado

3 como combustível), o produto passa por um processo de lavagem para eliminar seus contaminantes e adequar-se às especificações estabelecidas pelo mercado. O rejeito dessa lavagem constitui o seu efluente que deve receber tratamento adequado para reduzir sua carga poluidora antes de ser lançado no meio ambiente. Dentre os processos de tratamento de efluentes mais comuns utilizados industrialmente, os mais eficazes com relação à destruição de compostos tóxicos são a incineração e o tratamento biológico, pois propiciam a oxidação e redução da carga orgânica poluente. Entretanto, também apresentam desvantagens como o alto custo energético do processo térmico e o longo tempo de retenção do efluente no processo biológico, mesmo que este apresente um avanço em relação a outros processos físico-químicos utilizados, como a adsorção usando carvão ativado, processo bastante conhecido que enquadra-se nas tecnologias não destrutivas, pois, embora tenha elevada eficiência de remoção, envolve somente a mudança de fase dos contaminantes, sem que estes sejam destruídos, sendo preciso encontrar uma forma para o descarte do resíduo. Faz-se necessário, portanto, a adaptação e otimização dos processos de tratamento convencionais e a disposição final desses efluentes ou o desenvolvimento de novas tecnologias que permitam, não somente a remoção das substâncias contaminantes, mas sim a sua completa degradação a baixos custos. Dentre as tecnologias promissoras, os processos oxidativos avançados (POA) têm-se destacado por serem mais sustentáveis a longo prazo. Sua vantagem em relação a outros processos de tratamento convencionais é que os poluentes ao serem tratados são destruídos e não apenas transferidos de uma fase para outra. Eles fundamentam-se na geração de radicais hidroxilas (HO. ), agentes de elevado poder oxidante que podem reagir com vários tipos de compostos orgânicos, inorgânicos e gerar como produtos finais formas não tóxicas e de mais fácil degradação, como dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos. A fotocatálise heterogênea, que é um tipo de POA, pode ser definida como a catálise provocada pela radiação UV. A degradação fotocatalítica é conseguida com auxílio de um fotocatalisador, no caso um semicondutor. O semicondutor mais utilizado é o dióxido de titânio (TiO 2 ), pois apresenta, dentre outras vantagens, a sua não toxicidade, seu baixo custo, sua estabilidade química, além de sua propriedade de atuar tanto como oxidante quanto como redutor, e isto diferencia a fotocatálise heterogênea dos demais processos nos quais apenas a oxidação da matéria orgânica é possível (FERREIRA, 25). Outras vantagens de se utilizar o processo

4 heterogêneo são: evita o uso de outras substâncias químicas, como oxidantes e redutores, o fotocatalisador pode ser reutilizado e a radiação solar pode ser empregada como fonte de luz para ativar o catalisador. A fotocatálise heterogênea com TiO 2 tem sido bastante estudada, principalmente nas duas últimas décadas, pois constitui uma alternativa eficiente para o tratamento de águas e descontaminação do meio ambiente em geral, não só pela facilidade de operação, como também pelo baixo custo e qualidade dos efluentes resultantes deste processo. O propósito principal deste trabalho é aplicar a técnica de fotocatálise heterogênea na degradação do efluente gerado no processo de produção de biodiesel, utilizando energia solar como fonte de radiação e TiO 2 como catalisador, a fim de avaliar a eficiência do processo fotocatalítico e a influência de parâmetros operacionais (ph e carga do catalisador) sobre a cinética da reação fotocatalítica. METODOLOGIA O trabalho foi desenvolvido no Laboratório de Ciências e Tecnologia Ambiental (LAPECA) do Centro de Ciências e Tecnologia (CCT) da Universidade Estadual da Paraíba (UEPB). O sistema experimental consistiu de um reator do tipo tanque, constituído de um vaso cilíndrico (Becker) com capacidade de 1 ml e um agitador magnético para garantir a homogeneização da amostra durante o período de realização do experimento. A figura 1 mostra o reator estudado. Figura 1 Reator do tipo tanque

5 Em cada experimento, 1 ml do efluente de lavagem do biodiesel, produzido sinteticamente em laboratório a partir da caracterização bruta de um efluente real do processo de produção de biodiesel, foram submetidos ao processo fotocatalítico com radiação solar frente à influência de diferentes valores de ph (5, e 9,), diferentes rotações do agitador magnético (média e máxima) e diferentes cargas de TiO 2 (,1 e,5 %). O dióxido de titânio em suspensão foi utilizado como fotocatalisador a fim de auxiliar o processo de degradação do efluente. O efluente permaneceu no reator das 1hmin às 14hmin, totalizando 4 horas sob agitação constante e exposição ao sol. Durante este intervalo de tempo, amostras foram retiradas a cada 3 minutos, centrifugadas e, em seguida, submetidas às análises para acompanhar a taxa de variação da demanda química de oxigênio (DQO), cloreto, dureza total e alcalinidade. As determinações foram realizadas de acordo com a metodologia descrita em APHA (1995). RESULTADOS E DISCUSSÕES A seguir são apresentados os resultados das cinéticas de degradação do efluente de lavagem do biodiesel para os parâmetros físico-químicos analisados neste trabalho. Influência do ph As Figuras 2 a 5 mostram o efeito dos parâmetros avaliados sobre a taxa de degradação do efluente para os experimentos com valores de ph 5, Alcalinidade (mg CaCO 3 /L ) ph 5;,1% ph 5;,5% ph 5;,1% ph 5;,5% Figura 2 Variação da alcalinidade do processo fotocatalítico

6 Cloretos (mg Cl/L) ph 5;,1% ph 5;,5% ph 5;,1% ph 5;,5% Figura 3 Variação de cloretos do processo fotocatalítico 12 1 Dureza (mg CaCO 3 /L ) ph 5;,1% ph 5;,5% ph 5;,1% ph 5;,5% Figura 4 Variação da dureza do processo fotocatalítico

7 DQO (mg O 2 /L) ph 5;,1% TiO 2 ph 5;,5% TiO 2 ph 5;,1% TiO 2 ph 5;,5% TiO Figura 5 Variação da DQO do processo fotocatalítico Nas Figuras 6 a 9 são apresentadas as variações dos parâmetros analisados sobre a taxa de desinfecção do efluente para os experimentos envolvendo ph 9,. 25 Alcalinidade (mg CaCO 3 /L ) ph 9;,1% TiO 2 ph 9;,1% TiO Figura 6 Variação da alcalinidade do processo fotocatalítico

8 Cloretos (mg Cl/L) ph 9;,1% TiO 2 ph 9;,1% TiO 2 Figura 7 Variação de cloretos do processo fotocatalítico Dureza (mg CaCO 3 /L ) ph 9;,1% TiO 2 ph 9;,1% TiO 2 Figura 8 Variação da dureza do processo fotocatalítico

9 14 12 DQO (mg/l O 2 ) ph 9;,1% TiO 2 ph 9;,1% TiO 2 Figura 9 Variação da DQO do processo fotocatalítico O ph é um dos parâmetros mais importantes para o sucesso do tratamento. O ph do efluente controla o equilíbrio entre carbonato, bicarbonato e ácido carbônico. Este equilíbrio é importante para a eficiência do tratamento, pois os íons carbonato e bicarbonato são sequestradores de radicais hidroxila, ou seja, são espécies que consomem os radicais livres, resultando em uma diminuição do desempenho do processo. A reação fotocatalítica pode ocorrer em qualquer ph, porém, dependendo da composição do efluente, ela pode se processar de maneira mais eficiente no ph ácido ou no básico. O melhor desempenho, em determinado ph, pode estar condicionado a uma característica bem particular do TiO 2, que em solução apresenta características anfóteras, isto é, possui propriedades ácidas e básicas indiferentes, que favorecem a adsorção do efluente de lavagem de biodiesel sobre a partícula do catalisador. As Figuras 2 e 6 para a alcalinidade, 3 e 7 para os cloretos e 4 e 8 para a dureza, mostram que este parâmetro não teve influência significativa na degradação.

10 Influência da carga do catalisador As Figuras 1 a 13 mostram o efeito dos parâmetros avaliados sobre a taxa de degradação do efluente para os experimentos com carga de,1% de TiO Alcalinidade (mg CaCO 3 /L ) ph 5;,1% TiO 2 ph 9;,1% TiO 2 ph 5;,1% TiO 2 ph 9;,1% TiO Figura 1 Variação da alcalinidade do processo fotocatalítico Cloretos (mg Cl/L) ph 5;,1% TiO 2 ph 9;,1% TiO 2 ph 5;,1% TiO 2 ph 9;,1% TiO 2 Figura 11 Variação de cloretos do processo fotocatalítico

11 12 1 Dureza (mg CaCO 3 /L ) ph 5;,1% TiO 2 ph 9;,1% TiO 2 ph 5;,1% TiO 2 ph 9;,1% TiO 2 Figura 12 Variação da dureza do processo fotocatalítico DQO (mg/l O 2 ) ph 5;,1% TiO 2 ph 9;,1% TiO 2 ph 5;,1% TiO 2 ph 9;,1% TiO 2 Figura 13 Variação da DQO do processo fotocatalítico

12 Nas Figuras 14 a 17 são mostradas as variações dos parâmetros analisados sobre a taxa de degradação do efluente para os experimentos envolvendo,5% de carga de TiO Alcalinidade (mg CaCO 3 /L) ph 5;,5% TiO 2 ph 5;,5% TiO Figura 14 Variação de alcalinidade do processo fotocatalítico Cloretos (mg Cl/L) ph 5;,5% TiO 2 ph 5;,5% TiO 2 Figura 15 Variação de cloretos do processo fotocatalítico

13 12 1 Dureza (mg CaCO 3 /L ) ph 5;,5% TiO 2 ph 5;,5% TiO 2 Figura 16 Variação da dureza do processo fotocatalítico DQO (mg/l O 2 ) ph 5;,5% TiO 2 ph 5;,5% TiO 2 Figura 17 Variação da DQO do processo fotocatalítico A carga do catalisador é um fator que pode influenciar muito a reação fotocatalítica, pois em concentrações muito elevadas há uma redução na taxa de degradação fotocatalítica decorrente da deposição do catalisador ao longo da superfície do efluente e aumento da opacidade do meio, reduzindo a eficiência da penetração da luz, já em concentrações pequenas impossibilita o desenvolvimento da reação, pois pouco TiO 2 absorverá a radiação. Em concentrações ideais, a carga

14 do catalisador favorece o aumento da velocidade da reação devido à maior quantidade de sítios ativos que absorvem a luz incidente e, consequentemente, geram mais radicais hidroxilas, responsáveis pela mineralização dos compostos orgânicos contaminantes. As figuras 1 e 14, para a alcalinidade, 11 e 15, para os cloretos e as figuras 12 e 16, para a dureza, mostram que este parâmetro não teve influência significativa na degradação. A redução da DQO na fotocatálise heterogênea fica condicionada a presença da radiação. Assim, mesmo presente em todos os experimentos, se faz necessária a medição da sua intensidade, pois a variação na radiação possibilita uma redução mais significativa, uma vez que o aumento da intensidade luminosa favorece o aumento da velocidade de degradação da reação.

15 CONCLUSÕES Em alguns experimentos os resultados foram mais significativos que em outros, isso pode ser atribuído aos diferentes parâmetros analisados, principalmente às intensidades de radiação UV, que variam muito ao longo do período de exposição do efluente a luz solar. O melhor desempenho foi verificado no experimento envolvendo as seguintes condições: ph 5,, carga de,1% do catalisador e rotação média do agitador magnético, sendo estas as condições otimizadas para o processo. Os resultados evidenciam a eficiência da técnica fotocatalítica na descontaminação de efluentes de difícil degradação, tal como o efluente de lavagem do biodiesel. Entretanto, ainda são poucas as aplicações industriais e comerciais do processo fotocatalítico no tratamento de efluentes com energia solar. Dessa forma, faz-se necessário o desenvolvimento de alternativas para aprimorar os sistemas fotocatalíticos e a sua concepção e aplicação em escala industrial, a fim de consolidar esta tecnologia como uma alternativa economicamente viável para o tratamento de efluentes. Outras pesquisas devem difundir a utilização do reator fotocatalítico solar, não só pela facilidade de operação, como também pelo baixo custo e qualidade dos efluentes resultantes deste processo, além da contribuição das grandes incidências de raios solares verificadas em todo o território brasileiro em virtude de sua posição geográfica, o que viabiliza o desenvolvimento do processo em grandes escalas.

16 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ALBERICI, R. M. Cinética em Destruição de processos catalíticos. Aplicações. Exame de qualificação geral de doutorado, Instituto de Química, Unicamp. Campinas, São Paulo, ALBUQUERQUE, G. A. Obtenção e caracterização físico-química do biodiesel de canola (Brassica napus). Dissertação de mestrado, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, Paraíba, 26. ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Disponível em: < > Acesso em: 28 de julho de 29. APHA. AWWA.WPCF. Standard methods for the examination of water and wastewater. 15 ed. Washington, DC: American Public Health Association. American Water Works Association, Water Pollution Control Federation, 1995, 1134p. BORGES, S. F. M.; SILVA, T. H. C.; LIMA, C. A. P.; LIMA, G. G. C.; VIEIRA, F. F. Aplicação do processo fotocatalítico solar na degradação de efluentes têxteis reais. 23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental, 2. FERREIRA, I. V. L. Fotocatálise heterogênea com TiO 2 aplicada ao tratamento de esgoto sanitário secundário. Tese de Doutorado, Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, São Paulo, 187 p, 25. NOGUEIRA, R. F. P.; JARDIM, W. F. A fotocatálise heterogênea e sua aplicação ambiental. Química Nova, São Paulo, v. 21, n. 1, p , PARENTE, E. J. S. Biodiesel: Uma aventura tecnológica num país engraçado. Tecbio, Fortaleza, Ceará, 23. SILVA, F. V. Aplicação da fotocatálise heterogênea para degradação de benzeno e fenol em um reator contínuo de tipo labirinto. Dissertação de mestrado, Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, Rio Grande do Sul, 27. TEIXEIRA, C. P. A. B.; JARDIM, W. F. Processos oxidativos avançados: Conceitos teóricos. Vol. 5, 24.