PRODUÇÃO E APLICAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS DE FERRO DOPADAS COM LANTÂNIO

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1 PRODUÇÃO E APLICAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS DE FERRO DOPADAS COM LANTÂNIO J. S. S. NETO 1, V. S. MADEIRA 1, J.A. COSTA 1, R. E. L. ABREU 1, I. L. O. BRASILEIRO 1 e M. L. R. A. RAMALHO 1 1 Universidade Federal da Paraíba, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química para contato: eqsabino@gmail.com RESUMO - Foram produzidas nanopartículas de óxidos de ferro dopadas com lantânio através da co-precipitação com posterior oxidação do lodo precipitado por adição de O2(g) no meio, um método simples e de baixo custo. A dopagem alterou a fase do material, indo de goetita para lepidocrocita, além de aumentar sua área superficial de 100m²/g para 125m²/g. As amostras dopadas e a não dopada foram submetidas à calcinação para transformação em hematita e junto das amostras não calcinadas, foram aplicadas na adsorção de Cr (VI). A amostra que apresentou maior capacidade de remoção de Cr (VI) foi a lepidocrocita produzida com uma razão de dopagem de 0.15 (molla / molfe). A isoterma de adsorção de Cr (VI) para a amostra de melhor capacidade adsortiva se ajustou ao modelo de Freundlich e comparativamente aos estudos da literatura mostrou maior capacidade de remoção de cromo. 1. INTRODUÇÃO Os óxidos de ferro são minérios formados por intemperismo das rochas magmáticas, facilmente encontrados na natureza na forma de hematita ( -Fe2O3), goetita ( -FeO(OH)), lepidocrocita ( - FeOOH) e magnetita (FeO.Fe2O3), e desempenham um papel fundamental em diversos processos geológicos e biológicos (Cornell e Schwertmann, 2003). O campo de aplicação dos óxidos de ferro nos processos industriais é amplo, sendo destacado seu uso como pigmentos e em processos envolvendo adsorção e catálise, onde suas características texturais e redox se destacam. Os grupos hidroxilas de superfície ( FeOH) dão a esses materiais as habilidades de atuarem como bons adsorventes ou catalisadores em fase líquida (Cornell e Schwertmann, 2003; Oliveira et al., 2013). Nano partículas de óxidos de ferro, têm sido utilizadas no tratamento de efluentes industriais, onde se destacam a goetita e lepidocrocita, que têm uso relatado na remoção de diversos íons como o chumbo (Pb), relatado por Rahimi et al. (2014). Os óxidos de ferro também têm sido utilizados no tratamento de efluentes contendo ânions como fosfato, sulfato e cromato (Kumar et al., 2014). Pesquisas indicam que a capacidade de adsorção da goetita aumenta com a adição de íons metálicos em sua estrutura, devido principalmente ao aumento na área específica promovida pela dopagem (Mohapatra et al., 2006; Oliveira et al., 2013; Wu et al., 2007). Wu et al. (2007), produziu

2 goetita dopada com Mn e relatou uma melhora na capacidade de adsorção de Cr (VI) através da dopagem. O objetivo deste trabalho foi produzir nanopartículas de óxidos de ferro (goetita e hematita) dopadas com lantânio; caracterizá-las; avaliar a influência do agente dopante nas características dos óxidos de ferro e avaliar as propriedades adsortivas na remoção de cromo hexavalente presente em solução aquosa. 2. METODOLOGIA 2.1 Produção das nanopartículas Inicialmente 8 Litros de uma solução aquosa de sulfato ferroso, FeSO4 0,1 mol/l, foram misturados com diferentes quantidades de nitrato de lantânio. As quantidades do agente dopante foram ajustadas, para cada teste, a fim de se obter razões molares de 0,05 e 0,15 mol dopante/mol Fe. Preparada a solução inicial (Fe + dopante), a mesma foi misturada, com NaOH 2,5mol/L, cuja relação FeSO4/NaOH, em mols, foi mantida constante em R=1. Após a mistura, o lodo verde assim obtido (denominado Green Rust II), foi mantido em repouso por 72 horas a 25ºC, para a decantação e espessamento. Passado este tempo, o sobrenadante foi removido e analisado, e o lodo, seguiu para a segunda etapa, a oxidação do ferro ferroso. A oxidação foi realizada pela introdução de oxigênio na mistura reacional (0,034L/min), com o uso de compressores e difusores de laboratório (Resum AC-2000), sobre agitação de 1200rpm a 25ºC de temperatura. A vazão de oxigênio introduzida na mistura, bem como a temperatura da reação, foi mantida constante. Após a oxidação, a última etapa compreendeu a lavagem do lodo de Fe 3+, secagem (a 60ºC por 22 horas), para obtenção da goetita. Parte do material produzido foi submetido a tratamento térmico a 250ºC por 4horas para a formação de hematita. As amostras foram caracterizadas por Difração de Raios X (DRX), InfraVermelho (IV), Análise térmica Diferencial (DTA), e Analisador de Porosidade e Área Superficial (BET). 2.2 Ensaios de adsorção As cinéticas de adsorção foram realizadas utilizando-se soluções de cromo hexavalente, preparadas a partir do dicromato de potássio (K2Cr2O7) com concentração de 5mg/L em ph 3, onde o cromo está presente predominantemente como oxiânion, na forma CrO4 2- (Kumari et al., 2015). A quantidade de óxido de ferro utilizada nos ensaios foi de 0,4136 g, peneirado a 200mesh, para 250 ml de solução. Para cada ensaio cinético realizado, foi preparado o respectivo branco, contendo somente a solução inicial em ph 3,0. A solução com o sólido e o branco foram submetidas a agitação constante em 200rpm a 25 0 C por 3,5 horas. Em intervalos de tempo pré-determinados, alíquotas de 2,0 ml foram coletadas, (do branco e da amostra com sólido), diluídas para 10mL e centrifugadas a 3000rpm por 10 min. A isoterma de adsorção foi obtida em batelada, utilizando-se soluções de cromo

3 hexavalente com concentrações iniciais de 9, 12, 15, 20 e 25 mg/l; 0,3333 g de óxido de ferro e 200 ml de solução. As soluções foram mantidas sobre agitação constante em 200rpm, a 25ºC, por 4h. Todos os ensaios foram realizados no banho metabólico Dubnoff e as análises de Cr +6 foram feitas pelo método colorimétrico em um espectrofotômetro da marca Quimis, modelo Q798U2M. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Caracterização das amostras A Figura 1 mostra os difratogramas das amostras preparadas, sendo G2 a amostra não dopada, e L1 e L3 as amostras dopadas, contendo 15 e 5% de dopante, respectivamente. Através destes difratogramas é possível observar que a presença do agente dopante no meio reacional afetou as características cristalinas do material, promovendo uma mudança de fase da goetita (amostra G2) para a lepidocrocita (amostras L1 e L3). A amostra não dopada apresenta apenas picos relativos à fase goetita, como os picos em 21.29, 34.73, e 36.7º (2 ). Já as amostras obtidas com a presença do dopante no meio reacional apresentaram predominantemente os picos relativos à fase lepidocrocita, como os picos em 14.17, e 36.36º (2 ), além de apresentarem um pico relacionado à fase goetita localizado em 21.3º (2 ) (com baixa intensidade na amostra L1). Os diâmetros de cristalito das amostras foram calculados através dos difratogramas utilizando a equação de Scherrer, onde se obteve diâmetros de 44.48, e 38.86nm para as amostras G2, L1, e L3 respectivamente. Figura 1 (a) Difrações de raios X e (b) espectros de IV das amostras G2, L1, e L3. Os resultados dos Infra-vermelhos (Figura 1) reiteram os resultados do DRX, onde a amostra G2 apresenta características de goetita pura, evidenciada pelos picos 892, 795, 630 e 397 cm -1. Nos espectros referentes às amostras dopadas, observa-se, assim como no DRX, uma predominância da

4 fase lepidocrocita, caracterizada pelas bandas em 1150cm -1, 1018 cm -1, 752 cm -1, 610cm -1 e 478cm -1. Nas amostras dopadas também é possível identificar uma banda característica da goetita, na região entre cm -1, que indica a flexão OH para dentro do plano. A partir daí, conclui-se novamente, que a presença do dopante no meio reacional, aliada a alta velocidade da reação de oxidação do intermediário GRII, provocou uma mudança de fase da goetita para a lepidocrocita. No tocante a área superficial, ocorreu um aumento entre a amostra não dopada, G2 e a amostra dopada L1, com 15% de dopante, passando de 100m²/g para 125m²/g, respectivamente. Já a amostra L3, com 5% de lantânio, apresentou praticamente a mesma área superficial da amostra G2. O aumento na área superficial da amostra L1 pode estar associado ao decréscimo no tamanho dos cristais, que está provavelmente relacionado à presença do Lantânio no meio reacional. Durante o processo de oxidação do intermediário Green Rust II, e formação dos cristais de goetita (e nesse caso, de lepidocrocita), o lantânio pode ter atuado como uma espécie de barreira, inibindo o crescimento dos cristais, conforme relatado por Wang et al. (2015) na dopagem de TiO2 com lantânio e cério. Tal fenômenos ocorre devido ao maior raio iônico do Lantânio (0.104nm) frente ao Ferro (0.077nm), analogamente ao observado por Wang et al. (2015) no caso do Titânio (0.068nm), fazendo com que o La não entre na rede cristalina, e apenas cause uma deformação na mesma e/ou fique disperso uniformemente na superfície do material. Figura 2 (a) Análise térmica Diferencial (DTA) das amostras G2 e L1 e (b) espectros de IV das hematitas provenientes das amostras G2, L1 e L3 (denominadas HG2, HL1 e HL3, respectivamente). A Figura 2 mostra as curvas obtidas na Análise térmica Diferencial (DTA) da amostra não dopada, G2 e das amostras dopadas, L1 e L3. É possível observar somente a ocorrência de picos endotérmicos relativos aos óxidos de ferro, tal como descrito por Cornell e Schwertmann (2003). O primeiro pico, ocorrendo nas temperaturas de 75, 65 e 74ºC para as amostras G2, L1 e L3, respectivamente, refere-se à expulsão da água absorvida (umidade). O segundo, a 247, 249 e 256ºC para as amostras G2, L1 e L3, respectivamente, refere-se à dehidroxilação, que evidencia a mudança de fase da goetita e da lepidocrocita, para a hematita. O terceiro pico endotérmico, localizado em 640,

5 623 e 667ºC nas amostras G2, L1 e L3, respectivamente, refere-se à decomposição do sulfato. Não foi possível identificar os picos de mudança de fase, descritos por Neumann e Walter (2006), relativos ao lantânio nas temperaturas de 330ºC, referente a transformação de La(OH)3 em LaOOH, e na temperatura de 490ºC, referente transformação de LaOOH em La2O3. A alta velocidade de agitação da mistura, na etapa de oxidação do intermediário GRII e formação dos cristais de goetita e lepidocrocita, e consequentemente, a alta velocidade da reação (haja vista que a reação é controlada pela transferência de massa), proporcionaram uma amostra de baixa cristalinidade, de acordo com o exposto por Cornell e Schwertmann (2003), pois as temperaturas obtidas estão próximas ao limite inferior da faixa relatada pelo autor. A determinação exata da temperatura de dehidroxilação de cada material foi necessária para se realizar o tratamento térmico das amostras, com objetivo de formação da hematita. O tratamento térmico promoveu uma mudança de fase completa para hematita em todos os materiais, conforme mostra o espectro IV da Figura 2, onde as bandas relativas à hematita estão localizadas em 548 e 471cm -1, não sendo possível localizar bandas relacionadas a goetita, ou lepidocrocita. 3.2 Adsorção de cromo hexavalente Cinética de adsorção: Os ensaios de adsorção de cromo hexavalente foram realizados em ph 3 devido ao efeito do ph da solução aquosa no processo de adsorção em óxidos de ferro. Em meio ácido a carga superficial dos óxidos de ferro se torna positiva, pela protonação dos grupos hidroxila superficiais, criando uma atração eletrostática entre a superfície e o, que quando hidrolisado em água apresenta-se como ânion nas formas HCrO 4-, Cr2O7-2 e CrO4 2- (Adegoke, 2014). Figura 3 (a) Cinética de adsorção de Cr +6. (b) Quantidade adsorvida (mg Cr +6 /g) e porcentagem de remoção (%). Dados obtidos após o equilíbrio para cada material avaliado.

6 Conforme mostra a Figura 3, a amostra com maior capacidade de adsorção de cromo hexavalente foi a lepidocrocita L1, seguida da amostra de hematita produzida a partir dela (HL1), que apresentaram, respectivamente, 99,9 e 87,6% de remoção de Cr (VI) nos ensaios cinéticos. No geral, as amostras calcinadas, (hematitas), apresentaram menores capacidades de adsorção do que as amostras precursoras (seja goetita ou lepidocrocita). O bom resultado das amostras L1 e HL1, em relação as demais, pode estar relacionado a dopagem com lantânio e ao ph da solução aquosa durante o processo de adsorção. Para as amostras L1 e HL1 os phs das soluções aquosas, independente da alta capacidade de remoção encontrada, tiveram pouca variação, chegando ao final do processo em ph 3,33 e 3,94, respectivamente. Já para as demais amostras os phs finais sofreram um apreciável aumento, chegando no equilíbrio aos valores de 7.2, 7.6, 7.8 e 8.1 para as amostras G2, HG2, L3 e HL3 respectivamente. O aumento no ph da solução ao longo do tempo, até o equilíbrio, é o esperado na adsorção de ânions, haja vista que o mecanismo de adsorção em óxidos de ferro se dá por interação com os grupos hidroxilas superficiais, conforme demonstra a Figura 4: Figura 4 (a) Mecanismo de adsorção de cromo hexavalente em óxidos de ferro proposto por Kumari et al. (2015), e (b) cinéticas de adsorção de Cr (VI) das amostras L3 e HL3. A baixa variação no ph das soluções aquosas para as amostras L1 e HL1, apesar de promoverem uma grande remoção de Cr (VI), pode indicar que a elevada capacidade de adsorção encontrada para estas amostras é resultado da presença de lantânio no óxido de ferro, que está interagindo com os íons cromato presentes na solução aquosa, apresentando um mecanismo de adsorção que difere da adsorção em óxidos de ferro, cuja interação ocorre com os grupos hidroxila superficiais (Figura 4). Uma possibilidade seria, por exemplo, a redução do Cr (VI) para Cr (III), na superfície das amostras L1 e HL1, conforme mecanismo relatado por Wu et. Al, (2007), com a posterior precipitação do cromo trivalente; isto justificaria o baixo ph final obtido para estas amostras. Outro fator que favoreceu a adsorção da amostra L1 foi a sua grande e maior área superficial, pois dentre as amostras estudadas, a amostra L1 foi a que apresentou a maior área superficial (125m²/g). O perfil de concentração observado nas curvas cinéticas das amostras L3 e HL3 (Figura 4),

7 pode ser justificado, também em função do ph. No início do processo o baixo ph favorece a rápida adsorção de cromo na superfície protonada do óxido de ferro, conforme Figura 4 e Equação 1. A medida que o ph aumenta, tornando o meio de neutro a básico, o equilíbrio da adsorção é deslocado para a esquerda, em função da repulsão eletrostática que ocorre entre os ânions de cromo e a superfície do óxido de ferro que se torna negativamente carregada, conforme a Equação 2. Neste caso, ocorre a dessorção do cromo hexavalente a partir da superfície chegando a um valor final de equilíbrio maior do que a mínima concentração obtida no início do ensaio. Tal comportamento também foi observado na adsorção de Fluoreto (F - ) nestas amostras de óxido de ferro. Isoterma de adsorção: Com base nos resultados da cinética, foi feita a isoterma de adsorção de cromo hexavalente somente para a amostra L1, que apresentou melhor atividade adsortiva. Os dados experimentais se adequaram ao modelo de Freundlich, com um R² de 0,945 e parâmetros k igual a 6,87 e n igual a 11,43, como mostra a Figura 5 (a). (1) (2) Figura 5 (a) Isoterma de adsorção de Cr (VI) utilizando a amostra L1 e (b) comparativo com isotermas de adsorção de Cr (VI) em óxidos de ferro produzidos por outros autores (Adegoke, 2014). A tabela da Figura 5 (b) apresenta valores de Qe para uma concentração de equilíbrio de 5,0 mg/l, mostrando que, em comparação com outros óxidos de ferro, como as hematitas Ade1 e Ade2 produzidas por Adegoke (2014), e as amostras de hematita H3.1 e goetita G5.1 produzidas por nosso grupo de pesquisa (sem dopagem), a amostra L1 apresenta desempenho significativamente melhor para baixas concentrações de equilíbrio, onde a adsorção, como um método de tratamento terciário de efluentes, pode ser aplicada.

8 4. CONCLUSÕES Foi possível obter nanopartículas de óxidos de ferro através de um método simples e de baixo custo, com alta área superficial (125m²/g) e diâmetro de cristalito de 38,47nm. Embora não tenha sido possível detectar lantânio na amostra dopada (L1, com 15% de La, m/m), a presença do Lantânio no meio reacional promoveu uma mudança de fase no óxido de ferro (indo de goetita para lepidocrocita) e, além disso, aumentou a área superficial, diminuiu o diâmetro de cristalito, e aumentou a capacidade de remoção de cromo hexavalente, quando comparada com a amostra não dopada. As amostras produzidas nesse trabalho apresentaram ótima capacidade de adsorção de cromo hexavalente, principalmente ao serem comparadas com óxidos de ferro produzidos por outros autores, além de terem tornado possível alcançar uma remoção de Cr(VI) superior a 99%, em uma solução com 5 mg/l de Cr (VI). Neste caso, elas se configuram como bons materiais para serem empregados no tratamento terciário de efluentes por adsorção. REFERÊNCIAS ADEGOKE I. H.; AMOOADEKOLA F.; FATOKI S. O.; XIMBA J. B. Adsorption of Cr (VI) on synthetic hematite (α-fe2o3) nanoparticles of different morphologies. Korean J. Chem. Eng., 31, , CORNELL R. M.; SCHWERTMANN U. The Iron Oxides Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses. 2 nd Edition, KUMAR E.; BHATNAGAR A; HOGLANG W.; MARQUES M, SILLANPAA M. Interaction of inorganic anions with iron-mineral adsorbents in aqueous media A review. Advances in Colloid and Interface Science, 203, p.11 21, KUMARI, M.; JR PITTMAN, CHARLES U.; MOHAN, D. Heavy metals [chromium (VI) and lead (II)] removal from water using mesoporous magnetite (Fe3O4) nanospheres. Journal of Colloid and Interface Science 442, p , MOHAPATRA, M.; SAHOO, S. K.; ANAND, S.; DAS, R. P. Removal of As(V) by Cu(II)-, Ni(II)-, or Co(II)-doped goethite samples. J. Colloid Interface Sci, 298, p. 6-12, NEUMANN, A.; WALTER, D. The thermal transformation from lanthanum hydroxide to lanthanum hydroxide oxide. Thermochimica Acta, 445, p , OLIVEIRA, L.C.A.; FABRIS, H.D.; PEREIRA, M.C. Óxidos de Ferro e suas Aplicações em processos catalíticos: uma revisão. Química Nova, vol. 36, nº1, RAHIMI, S.; MOATTARI, R.M.; RAJABI, L.; DERAKHSHAN, A.A.; KEYHANI, M. Iron oxide/hydroxide (α,γ -FeOOH) nanoparticles as high potential adsorbents for lead removal from polluted aquatic media. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, WANG, W.; ZHANG G.; SUN, Z.; ZHENG, S.; FROST, R.L. A comparative study about the influence of metal ions (Ce, La and V) doping on the soler-light-induced photodegradation toward rhodamine B. Journal of Environmental Chemical Engineering 3, p WU, W. C.; WANG, S. L.; TZOU, Y. M.; CHEN, J. H.; WANG, M. K.; The Adsorption and Catalytic Transformations of Chromium on Mn Substituted Goethite. Appl. Catal. B., 75, p. 272, 2007.