ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO PONTO DE CARGA ZERO (PCZ) NAS PROPRIEDADES CATALÍTICAS DA MAGNETITA. Sara de Jesus Oliveira, Alexandre dos Santos Anastácio

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1 ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO PONTO DE CARGA ZERO (PCZ) NAS PROPRIEDADES CATALÍTICAS DA MAGNETITA. Sara de Jesus Oliveira, Alexandre dos Santos Anastácio Universidade Federal do Espirito Santo, Centro de Ciências Exatas, Naturais e da Saúde/ Departamento de Química e Física, Alto Universitário, s/n - Guararema, Alegre - ES, , Brasil, sara.joliveira@hotmail.com.br, asanastacio@gmail.com Resumo Um dos assuntos sobre preservação ambiental de particular interesse é o frequente descarte de rejeitos nos rios e mares principalmente por parte das indústrias. Tais rejeitos apresentam grandes concentrações de moléculas orgânicas, acarretando no aumento de micro-organismos, e consequentemente comprometendo a vida de outros seres aquáticos. Neste projeto, magnetitas substituídas por zinco a 2, e,0% de zinco e pura foram preparadas e suas atividades catalíticas foram testadas na remoção de azul de metileno e rodamina B. Além disso, a influência do PCZ foi estudada com o objetivo de se entender melhor o processo de adsorção/degradação de cada um dos compostos. Os resultados indicaram que as magnetitas apresentam atividades semelhantes independentemente do nível de substituição do zinco. Em relação do PCZ, ele foi determinante no processo de adsorção para o azul de metileno. Finalmente, os materiais foram eficientes na remoção do azul de metileno, variando de 6 a 80% de remoção. Para a rodamina B, a atividade foi menos pronunciada, com cerca de 3% da molécula retirada da solução. Palavras-chave: poluição ambiental, magnetita, tipo-fenton, Área do Conhecimento: Cinética Química e Catálise Introdução O aumento populacional e o desenvolvimento industrial, a partir do século XVIII, tem proporcionado variados benefícios, como mudanças na qualidade de vida da população, qualificação e desenvolvimento científicos específicos, areia que necessita cada vez mais de investimentos em tecnologias de produção avançada, proporcionando um segmento social, político e econômico crescente para o país. Junto a esses desenvolvimentos nota-se uma grande exploração dos recursos naturais, originando a degradação e um esgotamento de grande parte do ecossistema (FERNANDES, 16). Destaca-se neste sentido, os poluentes dos ambientes aquáticos, tendo como uma das principais causadoras as indústrias têxtis, que possui um dos maiores descartes de corantes em efluentes, contaminantes emergentes procedentes de produtos químicos. (ROSSI.et al, 17). Por apresentar grandes consequências, a partir de desastres naturais, o tratamento de efluentes vem ganhado destaques e grandes avanços na área de pesquisa cientificas acadêmicas que busca por processos eficientes e economicamente viáveis, priorizando assim o meio ambiente. Os Processos Oxidativos Avançados demostrando tais características, avaliando cientificamente, por apresentar grande eficiência no tratamento de efluentes com altas cargas de poluentes tóxicos e recalcitrantes aos sistemas convencionais de tratamento. O referido processo tem como finalidade degradar a espécie orgânica poluente, pela ação do radical hidroxila (HO ) altamente reativo, gerando espécies simplificada a partir de transformações parciais ou totais do mesmo, gerando dióxido de carbono, água, aníons inorgânicos ou substancias menos tóxicas. A formação desse radical para tais reação pode ser efetuada por agentes oxidantes fortes como ozônio (O3), aplicação da radiação UV, peróxido de hidrogênio (H2O2) dentre outros, em certas condições operacionais podendo levar a mineralização de ampla faixa de espécies de efluentes (ARAUJO, 16): O presente trabalho traz como destaque dentro dos Processos Oxidativos Avançados, o processo Fenton heterogêneo, que forma o radical a partir das reações de peróxido de hidrogênio (H2O2), 1

2 dissolvido na presença de íons ferrosos (Fe 2+ ) e férricos (Fe 3+ ), sendo esses catalisadores em meio ácido que promove a decomposição do (H2O2) gerando os radicais hidroxila (HO ), espécie fundamental para o mecanismo das reações durante o processo (Equacao 1). (POSSER, 16). Com isso objetiva-se avaliar tal eficiência a partir da degradação da Rodamina B e do Azul de metileno em meio aquoso. Esse é um método com inúmeras vantagens, com operação simples e flexível podendo ter um custo relativamente baixo, os radicais hidroxilas são espécies que possui uma grande reatividade e que na maioria das vezes atacam os poluentes de forma não seletiva. (FRIEDRICH, 17). Fe 2+ + H2O2 Fe 3+ + HO + HO - Equação (1) Em paralelo, foi caracterizado o ponto de carga zero (PCZ), que é o valor de ph quando o sólido apresenta somatório de cargas superficiais positivas e negativas iguais. O valor do ph da solução indica o predomínio de cargas superficiais: se solução tiver valor de ph maior que o ponto de carga zero, a superfície do material sólido ficará carregado negativamente, atraindo os cátions da solução. Quando a ph for menor que o PCZ, a superfície ficará carregada positivamente, atraindo os ânions. Os óxidos de ferro são compostos abundantes na natureza podendo ser encontrados em diversas formas, a goethita (α-feooh), magnetita (Fe3O4) e hematita (α-fe2o3) são exemplos de óxidos naturais presente na crosta terrestre. Tem um papel fundamental no meio ambiente, além de aplicação em diferentes áreas industriais e na química fina. De modo geral, suas características físico-química, como área superficial, meio reacional, estrutura cristalina, tamanho de poro são determinantes para sua alta reatividade. (MEDEIROS, 17). As sínteses desses óxidos de ferro devem ser cuidadosamente controladas, para que se obtenha um bom catalisador. Por exemplo, o simples fato de obter tamanho de partículas e morfologia inadequada interfere de maneira drástica, na eficiência catalítica. Além disso, pode-se obter a melhoria da capacidade catalítica pela impregnação com fases ativas ou pela dopagem com metais, que de modo geral, aumentam as propriedades catalíticas do material (SUAVE, et al., 14). Neste trabalho, magnetitas dopadas com zinco a 2,% e % e pura foram preparadas e testadas para a remoção de azul de metileno e rodamina B em solução. Metodologia Síntese e caracterização das magnetitas A síntese da magnetita foi preparada pelo método da co-precipitação. Para isso, preparou-se soluções de sulfatos de Fe(II) e Fe(III) na proporção molar de Fe(II)/Fe(III) de 1:2, misturando-as sob agitação. Na solução resultante foi adicionado lentamente com o auxílio de uma bureta NaOH mol L - 1 até que se atingiu o ph 11. O sólido preto formado foi deixado em repouso na solução resultante por 24 h. Após esse período, lavou-se a solução até ph neutro e secou em estufa a 60 C por 12h (MASCOLO et al., 13). O material seco foi triturado e armazenado para os testes catalíticos. Para as magnetitas dopadas com zinco, foi adicionado sulfato de zinco como precursor do íon Zn(II) nas proporções molares de 2,% e %. A magnetita foi caracterizada por espectrometria na região do infravermelho para confirmar a formação de magnetita. As medidas foram realizadas no modo de transmissão com pastilhas de KBr a 2,% do óxido no sal, na região característica da ligação Fe-O: de 00 a 400 cm -1. Determinação do PCZ Para a determinação do PCZ, mg de cada sólido foram colocados em contato com ml de solução aquosa em diferentes de ph (1, 2, 3, 4,, 6, 8, 9,, 11) ajustados com soluções de NaOH ou HCl 0,1 mol L-1, permanecendo sob agitação por 24 h. Após este tempo, o ph destas soluções será medido. O PCZ foi determinado, comparando o ph final versus ph inicial, o PCZ corresponde à faixa de ph na qual o ph final se manteve constante independentemente do ph inicial. Testes catalíticos Os experimentos de degradação são realizados misturando 9,8 ml de ppm de rodamina B ou azul de metileno, 0,2 ml de peroxido de hidrogênio % e mg de magnetita pura ou magnetita dopada com zinco 2,% ou %. Os testes foram feitos em diferentes tempos de contato (1 h, 2 h, 3 h, 4 h, h, 6 h, 12 h e 24 h). Paralelamente, o experimento foi repetido na ausência de peróxido de hidrogênio ( ml da solução de cada orgânico) e mg de material sólido para que avaliasse o potencial de absorção 2

3 dos sólidos. As concentrações dos compostos orgânicos foram feitas por leitura espectrofotométrica em 68 nm e 49 nm, respectivamente, com os dados expressos como porcentagem de remoção da concentração inicial. Resultados Síntese e Caracterização da magnetita No processo de síntese foi obtido para os três materiais um sólido preto que foi atraído por um imã de mão, isso indica que a obtenção da magnetita foi bem-sucedida. O espectro na região do infravermelho indicou que a síntese produziu magnetita. Figura 1. Espectro na região do infravermelho do material preparado. Transmitância/u.a Número de onda/cm -1 Fonte: os autores Influência do PCZ no Processo Catalítico O PCZ foi calculado para todas as magnetitas com valore de 7,2 e 6,9 para as magnetitas pura, substituída a 2,% e,0%, respectivamente. Os valores de literatura variam de 6,3 a 7,1 (CORNELL e SCHWERTMANN, 03). Após os testes notou-se que para o azul de metileno, a repulsão e a atração eletrostática apresentaram papel importante no processo de adsorção, portanto para a rodamina B, a atração eletrostática apresentou pouco implicação. Figura 2. Determinação do PCZ para a magnetita pura, substituída a 2,% e,0% de zinco ph Final Mt pura Mt 2,% Zn Mt,0% Zn ph Inicial Fonte: o autores 3

4 Tabela 1 Valores de ph medidos após 24 h de contato do azul de metileno e rodamina B com magnetita pura, a 2,% e,0% substituídas por zinco ph Final Composto ph Inicial Magnetita pura Magnetita 2,% Magnetita,0% Azul de metileno 7,41 8,41 8,8 8,68 Rodamina B 7,3 7,7 7,68 7,46 Testes catalíticos Para o azul de metileno o processo de adsorção representou cerca de % de remoção desta molécula da solução. A remoção da rodamina B apresentou máximos de remoção de cerca de % após 24 h de reação, com uma contribuição de % para o processo de adsorção. Figura 3. Porcentagens de remoção de azul de metileno em função do tempo para magnetita pura, 2,% substituída por Zn e,0% substituída por Zn e porcentagens de remoção de rodamina B em função do tempo para magnetita pura, 2,% substituída por Zn e,0% substituída por Zn Azul de metileno - magnetita pura Azul de metileno - magnetita 2,% Zn Azul de metileno - magnetita,0% Zn Rodamina B - magnetita pura Discussão Rodamina B - magnetita 2,% Zn Fonte: os autores 2 1 Rodamina B - magnetita,0% Zn Síntese e Caracterização da magnetita As linhas pontilhadas da (Figura 1) no espectro na região do infravermelho confirma a presença do material preparado, uma vez que há as bandas características da ligação Fe-O para este óxido: as bandas a 680 cm-1 e 440 cm-1 correspondem às vibrações da ligação Fe-O. Além disso, o material apresentou bandas características de uma possível contaminação de goethita (linhas sólidas): a 893 cm-1 e 79 cm-1 correspondentes às vibrações dentro e fora do plano da ligação O-H. Tal contaminação pode ser explicada pelo armazenamento não ter sido sob vácuo (CORNELL e SCHEWERTMANN, 03). 4

5 Influência do PCZ no Processo Catalítico O Ponto de Carga Zero é um importante parâmetro que pode ditar a adsorção de cátions, ânions e outros materiais em solução. Isso ocorre porque as cargas superficiais podem ser positivas ou negativas, dependendo do ph da solução que contem esses materiais. Por outro lado, os valores de ph para as soluções de azul de metileno e rodamina B foram medidos antes e após 24 h de contato com cada um dos materiais (Tabela 1). Observa-se que todas as soluções apresentaram valores de ph superiores ao valor de PCZ de todos os óxidos. Dessa forma, a superfície de todos os materiais possui cargas superficiais predominantemente positivas. Tal predomínio foi importante principalmente para o processo de adsorção, como pode ser observado nas cinéticas de adsorção/degradação (Figura 2). Isso porque este processo foi dominado principalmente por repulsão e atração eletrostática para o azul de metileno. Para a rodamina B, a menor extensão observada nos dois processos de adsorção e degradação sugere que um estudo da influência do ph deve ser realizado para se otimizar o processo. (SOTILES,17) Testes catalíticos A significativa contribuição do processo de adsorção pode ser explicada pelas atrações eletrostáticas da superfície negativa do óxido e a estrutura catiônica do azul de metileno. Dessa forma, a contribuição da degradação no processo de descoloração da solução é relativamente baixa com cerca de 2% a 3%. No entanto, a remoção do azul de metileno é significativa alcançado um máximo de aproximadamente 80% de perda de cor da solução (Figura 3) Embora a rodamina B seja uma molécula catiônica e a superfície do óxido esteja com cargas predominantemente negativas, a baixa remoção para esta molécula deve estar associada à sua resistência já conhecida frente a tratamentos similares (Figura 3), (BARBOSA et al, 14). Assim, outras rotas devem ser consideradas para o tratamento de efluentes com estruturas moleculares próximas à rodamina B. Um desses tratamento pode ser a fotocatálise com os mesmos materiais, aproveitando-se que o óxido de zinco é um semicondutor e pode auxiliar no processo. Conclusão As magnetitas preparadas apresentaram capacidade de remover em maior quantidade a molécula de azul de metileno da solução. Para a rodamina B, sua atividade catalítica pode ser considerada apenas moderada. O PCZ dos óxidos foi importante para a compreensão dos processos de adsorção/degradação para o azul de metileno, nos quais a repulsão e atração eletrostática apresentaram papel importante no processo de adsorção. Para a rodamina B, a atração eletrostática apresentou pouco efeito, indicando que outro mecanismo de adsorção possa acontecer neste sistema. A substituição do zinco na magnetita não influenciou no aumento da atividade catalítica utilizandose, a reação do tipo fenton. No entanto, os mesmos materiais podem ser testados em testes fotocatalíticos, utilizando-se luz ultravioleta. Referências CORNELL, R. M; SCHWERTMANN, U. The iron oxides: structure, properties, reactions and uses. Weinheim: Wiley-VCH., p. 23; BARBOSA, C. S; SANTANA,S. A. A. S; BEZERRA, C. W. B; SILVA, H. A. S. Remoção de compostos fenólicos de soluções aquosas utilizando carvão ativado preparado a partir do aguapé (eichhornia crassipes): estudo cinético e de equilíbrio termodinâmico.quim. Nova, V. 37, n. 3, p , 14. FERNANDES, F.H. Potencial toxicogenômico e carcinogênico de efluentes da indústria têxtil e dos corantes Disperse Red 1 e Disperse Blue 291 em roedores. (Tese de doutorado).16. Disponível em: < Acesso em: agos.17.

6 FRIEDRICH,L,C; ZANTA, C,L,P,S; MACHULEK Jr,A; QUINA,F,H. Estudo mecanistico das reações Fenton e Cupro- Fenton por analise voltametria in situ. Quim. Nova, V.40, N. 7, p , 17. Disponivel em :< > Acesso em:19 agos 17. MASCOLO, M, C; PEI, Y; RING, T, A. Room Temperature Co-Precipitation Synthesis of Magnetite Nanoparticles in a Large ph Window with Different Bases. Materials. v. 6, p , 13. MEDEIROS, A. F; Rota sintética para produção de óxidos de ferro utilizando pectina como agente direcionador em meio não aquoso.17. Dissertação (mestrado em Agroquimica) - Universidade Federal de Lavras-MG,17 POSSER, Y,M; da cafeína através dos Processos Oxidativos Avançados Fenton e Fotofenton. 16. Dissertação (mestrado em Engenharia Quimica)- Universidade Federal do Rio Grande do Sul Escola de Engenharia.16 ROSSI,T;TANAKA,H,H;FRANCISCO,K;LIMA,C.S.A;CANO,V;COSTA,S.M;COSTA,A.S. Resíduo da indústria de alumínio como adsorvente aumenta a eficiência da remoção da cor de efluente têxtil por Processo Oxidativo Avançado (UV/H2O2). n. 17. Desponivel em: < > Acesso em 19 agos 17. SANTOS-ARAÚJO, K; ANTONELLI,R; GAYDECZKA,B; GRANATO,A. C; POINTER,M,G,R. Processos oxidativos avançados: uma revisão de fundamentos e aplicações no tratamento de águas residuais urbanas e efluentes industriais. Rev. Ambient. Água V.11, n SOTILES,A.R. Estudo de diferentes tratamentos da caulinita para possível aplicação como adsorvente do corante têxtil c.i. reactive blue 3.17.Dissertação (mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos). Universidade Tecnológica Federal do Paraná.17. SUAVE, J; LEME, J, B; MOREIRA, R.F.P. M. Catalisadores de óxido de ferro dopados com metais de transição aplicados na ozonização catalítica do corante de Safira Procion.14. COBEQ. Universidade Federal de Santa Catarina.14. 6