VI ESTUDO COMPARATIVO DE PROCESSOS FENTON E FOTO-FENTON UTILIZANDO LUZ VISÍVEL E ULTRAVIOLETA PRÓXIMA NA DEGRADAÇÃO DE CORANTES REATIVOS.

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1 VI ESTUD CMPARATIV DE PRCESSS FET E FT-FET UTILIZAD LUZ VISÍVEL E ULTRAVILETA PRÓXIMA A DEGRADAÇÃ DE CRATES REATIVS. Patrícia Raquel S. Sottoriva Formada em Ciências 1º Grau com habilitação em Química pela Universidade do este Paulista, desenvolve atividades de mestrado em Química na Universidade Federal do Paraná desde 2000 (Bolsista Capes), principalmente na área de tratamento de resíduos industriais via processos oxidativos avançados. Elias Tauchert Aluno do curso de Química da Universidade Federal do Paraná (Bacharelado), desenvolve atividades de Iniciação Científica (Bolsista CPq) desde 2000, principalmente na área de tratamento de resíduos industriais via processos oxidativos avançados. Patricio Peralta-Zamora Formado em Química pela Universidad de Chile e com curso de Mestrado em Química e Doutorado em Ciências no IQ-UICAMP. Professor do Departamento de Química da UFPR, onde desenvolve atividades de pesquisa na área de tratamento de resíduos industriais. rienta 03 alunos de IC e 04 de Mestrado. os últimos 5 anos, publicou aproximadamente 30 artigos em revistas científicas de circulação nacional e internacional. Endereço: Laboratório de Química Ambiental e de Materiais, Departamento de Química, UFPR. C.P , , Curitiba-PR. Fone: , zamora@quimica.ufpr.br RESUM presente trabalho a apresentou como principal objetivo a avaliação da potencialidade de processos oxidativos avançados em fase homogênea (sistemas Fenton e foto-fenton), em relação à degradação de corantes reativos amplamente utilizados pela indústria têxtil. Estudos de otimização preliminar foram realizados com o corante antraquinona azul reativo 19 e um reator fotoquímico convencional de bancada. Posteriormente, os sistemas otimizados foram utilizados em estudos de degradação de misturas de corantes (Laranja reativo 16, Amarelo direto 4, Azul reativo 19 e Preto reativo 5), cuja eficiência foi avaliada em função de parâmetros como descoloração e mineralização. Quando aplicado em condições otimizadas (ph: 2; [H 2 2 ]: 100mg.L -1 ; [Fe +2 ]: 22 mg.l -1 ; 2 : 110 ml.min -1 ), o processo foto-fenton permite uma descoloração completa dos corantes, em tempos de reação inferiores a 10 min. Por sua vez, a mineralização atinge valores superiores a 90%, em tempos de aproximadamente 30 min. A excelente capacidade de descoloração e mineralização, faz com que o processo em estudo apresente uma elevada potencialidade em relação à remediação de efluentes têxteis. PALAVRAS-CHAVE: Corantes têxteis, Degradação, Processos oxidativos avançados, Sistemas Fenton. ITRDUÇÃ as últimas décadas, a preocupação pela conservação do meio ambiente têm-se tornado massiva, principalmente porque o caráter vulnerável do planeta tem ficado cada vez mais evidente. Dentro deste contexto, as indústrias têxteis merecem especial atenção, pois os seus processos se caracterizam pela utilização de elevados volumes de água e, consequentemente, geram elevados volumes de efluentes líquidos, regularmente com elevada DQ e expressiva coloração, devido à presença de corantes, intermediários e outras substâncias químicas auxiliares [1]. Grande parte da carga orgânica é representada por agentes engomantes (amido), facilmente degradados pelos processos biológicos tradicionais. Todavia, os corantes se caracterizam por ser substâncias recalcitrantes, as quais, se inseridas no meio ambiente se degradam naturalmente, gerando intermediários altamente tóxicos [2]. A classe de corantes que têm atraído maior atenção são os que contém a função azo-aromático como grupo cromóforo, pois constituem o maior grupo de corantes produzido mundialmente. Estudos recentes, realizados na Alemanha, demonstram que no organismo humano existem enzimas (principalmente no fígado) e bactérias intestinais capazes de degradar facilmente essa classe de corantes e gerar compostos orgânicos aminados e benzidinas, comprovadamente carcinogênicos e mutagênicos. Portanto, a busca por novas e melhores alternativas de tratamento se torna fundamental. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

2 Dentre as várias alternativas existentes para o tratamento de resíduos contendo corantes, especial destaque têm-se dado aos processos oxidativos avançados (PAs), principalmente, por estes apresentarem elevada eficiência de degradação em tempos de reação relativamente curtos (horas). Diversos relatos na literatura demonstram que o processo Fenton mostra-se bastante eficiente na degradação dos azo-corantes, podendo ser associado a irradiação visível ou ultravioleta próximo, sendo denominado processo foto-fenton [3]. o presente trabalho, a potencialidade dos sistemas Fenton e foto-fenton é avaliada, em relação a degradação de corantes reativos utilizados pela indústria têxtil. MATERIAIS E MÉTDS Reagentes Corantes: Laranja reativo 16, Amarelo direto 4, Azul reativo 19 e Preto reativo 5 (Aldrich, ver Figura 1), FeS 4.7H 2 (Pro Analysi) e H 2 2 (Merck, 30% m/m), foram utilizados como recebidos. Figura 1: Estrutura química dos corantes preto reativo 5 (A); azul QR-19 (B); amarelo direto 4 (C) e laranja reativo 16 (D). a 2SCH2CH2 S S2a H 2 S 2 a H S 2 CH 2 CH 2 S 2 a H 2 H a2sch2ch2 S S2a A B S 3 a H CH CH S 3 a a 2 SCH 2 CH 2 S H S 3 a H C CH 3 C H D Procedimentos Estudos preliminares de otimização da concentração de H 2 2 e ph foram realizados via planejamento fatorial 2 2, enquanto que a concentração de Fe +2 e a vazão de 2 foram utilizadas de acordo com antecedentes reportados na literatura [4]. processo fotoassistido foi conduzido em um reator fotoquímico convencional, equipado com refrigeração a água, agitação mecânica e sistema de oxigenação (110 ml min -1 ). A radiação ultravioleta foi proporcionada por uma lâmpada a vapor de mercúrio de 125 W (Philips), sem o bulbo protetor, inserida na solução por meio de um bulbo de quartzo (UV) ou vidro (VIS). 300 ml de uma solução aquosa do corante (50 mg L -1, ph=2) foram adicionadas de 3,33 ml de FeS 4.7H 2 (22 mg.l -1 em Fe +2 ) e 100µL de H 2 2 (concentração final de 100 mg L -1 ) e submetidos a irradiação por tempos convenientes. Alíquotas foram coletadas em intervalos adequados e submetidas a análise espectrofotométrica, utilizando-se um equipamento SCIC, determinação de peróxido residual, via titulação permanganométrica e análise de carbono orgânico total, determinado por meio de sistema FIA-condutométrico e Total rganic Analyzer Shimadzu TC-5000 A. RESULTADS Estudos preliminares de otimização, realizados por planejamento fatorial (resultados não apresentados), permitiram verificar a existência de uma estreita inter-relação entre a concentração de H 2 2 e o ph do meio. De maneira geral, a elevada eficiência de degradação observada com a utilização de elevadas concentrações de H 2 2 (300 mgl -1 ), podem ser reproduzidas trabalhando-se com baixas concentrações de H 2 2 (100 mgl -1 ) ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 2

3 e baixos valores de ph (próximo de 2). Em função desta constatação, todos os estudos posteriores foram realizados nas condições ultimamente citadas. Quando aplicado nas condições experimentais otimizadas, o processo Fenton leva a uma completa descoloração do corante modelo (Azul reativo 19), em tempos inferiores a 15 min. A mineralização, no entanto, apresenta uma cinética menos favorável, que se traduz em uma redução da ordem de 60% no teor de carbono orgânico total, em tempos de reação de 210 min. Um importante antecedente complementar está representado pelo consumo praticamente completo do H 2 2, em tempos de 30 min. Este fato reviste grande importância, uma vez que implica a não-inclusão de resíduos potencialmente tóxicos (Figura 2). Figura 2: Monitoramento do processo Fenton na degradação do corante Azul reativo 19. Corante: 300 ml, 50mg.L -1 ; ph: 2; [H 2 2 ]: 100mg.L -1 ; [Fe +2 ]: 22mg.L -1 ; 2 : 110 ml.min Descoloração H 2 2 residual TC 0.8 X/X Em geral, o processo Fenton mostra-se muito mais eficiente quando associado a radiação visível e/ou ultravioleta (sistema foto-fenton), devido à geração de um ciclo catalítico capaz de gerar dois mols de radical hidroxila (ver equações 1 e 2). as nossas condições experimentais, o processo fotoassistido permite uma completa descoloração do corante modelo em tempos da ordem de 5 min, não importando a natureza da radiação (Figura 3). Para ambos tipos de radiação o processo de mineralização é também bastante similar, com índices superiores a 90% em tempos de reação da ordem de 60 min. este novo conjunto de experimentos, o rápido consumo de peróxido foi observado novamente. Fe +2 + H 2 2 Fe +3 + H - + H. equação (1) Fe +3 + H 2 + hν (UV/VIS) Fe 2+ + H + + H. equação (2) Verificada a elevada eficiência do sistema foto-fenton (UV e VIS), o estudo foi estendido para uma solução contendo uma mistura de corantes muito utilizados pela indústria têxtil. s resultados obtidos na cinética de descoloração, assim como no acompanhamento do consumo de peróxido de hidrogênio, foram bastante semelhantes aos observados nos estudos envolvendo o corante modelo. As análises de carbono orgânico total evidenciaram uma mineralização superior a 90%, em tempos de reação da ordem de 60 min (Figura 4). ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 3

4 Figura 3: Monitoramento do processo foto-fenton na degradação do corante Azul reativo 19. Corante: 300 ml, 50mg.L -1 ; ph: 2; [H 2 2 ]: 100mg.L -1 ; [Fe +2 ]: 22mg.L -1 ; 2 : 110 ml.min TC/UV TC/VIS Descoloração UV/VIS 0.8 H 2 2 residual UV/VIS X/X Figura 4: Estudo cinético do processo de mineralização da mistura de corantes. Azul reativo 19, Preto reativo 5, Laranja reativo 16 e Amarelo direto 4. Corante: 300 ml, 50mgL -1 ; ph: 2; [H 2 2 ]: 100mgL -1 ; [Fe +2 ]: 22mg.L -1 ; 2 : 110 ml.min -1 TC/TC 0 1,0 Azul reativo 19 Preto reativo 5 Laranja reativo 16 0,8 Amarelo direto 4 VIS 0,6 UV 0,4 0,2 0, CCLUSÕES sistema Fenton representa uma alternativa simples e de grande eficiência para a degradação e conseqüente descoloração das espécies em estudo. A sua capacidade de mineralização, no entanto, é bastante reduzida. Este sistema pode ser associado a presença de radiação ultravioleta e visível (sistema foto-fenton), aumentando significativamente sua capacidade de mineralização, o que permite reduções da ordem de 90% no teor de carbono total, em tempos de reação da ordem de 30 min. Devido a sua natureza homogênea e elevada eficiência, mesmo quando assistido por radiação visível, o sistema foto-fenton representa uma alternativa bastante promissora para a implementação de sistemas de tratamento em grande escala. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 4

5 REFERÊCIAS BIBLIGRÁFICAS 1. KAG, S.; LIA, C.; HUG, H. Peroxidation treatment of dye manufaturing wastewater in the presence of ultraviolet light and ferrous ions. J. HAZARDUS MATER., V. 65, P , CRREIA,V.M.; STEPHES, T.; JUDD, S. Characterization of textile wastewater-a review. J. EVIR. TECHL., V.15, p , ARSLA, I. A.b. oxidative treatment of simulated dyehouse effluent by uv near-uv light assited fenton s reagent. CHEMSPHERE., V.39, n.15, p , UTSET, B.; GARCIA, J.; CASAD, J.; DMÈECH, X.; PERAL, J. Replacement of H 2 2 by 2 in fenton and photo-fenton reactions. CHEMSPHERE., V.41, p , ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5