ICTR 2004 CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL Costão do Santinho Florianópolis Santa Catarina

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1 ICTR 2004 CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL Costão do Santinho Florianópolis Santa Catarina ESTUDO DE ADSORÇÃO DE CHUMBO POR CARVÃO MINERAL Ana Lucia Pereira de Araujo Taís Wroitas Sereza Marcelino Luiz Gimenes Onélia Aparecida Andreo dos Santos PRÓXIMA Realização: ICTR Instituto de Ciência e Tecnologia em Resíduos e Desenvolvimento Sustentável NISAM - USP Núcleo de Informações em Saúde Ambiental da USP

2 ESTUDO DE ADSORÇÃO DE CHUMBO POR CARVÃO MINERAL Ana Lucia Pereira de Araujo 2,Taís Wroitas Sereza 3, Marcelino Luis Gimenes 4 e Onélia Aparecida Andreo dos Santos 5. RESUMO Este trabalho apresenta um estudo experimental da remoção de chumbo de um efluente sintético por meio da adsorção com carvão mineral. Os estudos cinéticos foram realizados na faixa de ph entre 3 e 5,5 intervalo no qual a precipitação do metal foi mínima. Utilizou-se sistemas de banho finito tendo sido observado que o uilíbrio foi atingido em aproximadamente 4,0 horas. Os resultados mostraram que 70% do chumbo foi removido nos primeiros 5 minutos pelo carvão. A partir dos dados experimentais foram ajustados os modelos das isotermas de adsorção de Langmuir e Freundlich. PALAVRAS-CHAVE: efluente líquido; chumbo; carvão; adsorção. 2 Aluna de Mestrado do Curso de Pós-Graduação de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá. analpa@d.uem.br 3 Aluna de Iniciação Científica do Curso de Graduação de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá 4 Prof. Dr. do Departamento de Engenharia Química/DEQ-CTC da Universidade Estadual de Maringá 5 Prof a. Dr a. do Departamento de Engenharia Química/DEQ-CTC da Universidade Estadual de Maringá. 3271

3 1. Introdução Atualmente, a preocupação com o meio ambiente tem crescido. A população têm exigido dos governantes e legisladores maior empenho na manutenção da qualidade de vida. Um dos resultados deste movimento pode ser observado na criação de órgãos controladores e de leis ambientais que limitam as descargas de efluentes nas correntes de ar, nos córregos, rios e lagos. O desenvolvimento industrial e o surgimento de novas tecnologias ocorrido nas últimas décadas deve ser compatível com a preservação dos recursos naturais e para isso novas técnicas de tratamento dos efluentes se fazem necessárias, a fim de que seja possível aliar baixos custos à eficiência da preservação ambiental e da saúde pública (Siqueira, 2002). A poluição química talvez seja um dos tipos mais graves de contaminação da água. Atualmente, resíduos que contem altas concentrações de metais pesados vem exigindo cuidados especiais, devido ao seu nível de periculosidade quanto à contaminação de lençóis freáticos e cursos de água e, também, quanto aos males que causa ao ser humano e outras formas de vida. Os efeitos de metais na água e efluentes variam de benéficos para perigosamente tóxico (APHA, 1998). Exemplos benéficos pode ser encontrado em muitas reações enzimáticas essenciais que usam metais pesados em baixas concentrações. Porém, a maioria dos elementos conhecidos como metais pesados são responsáveis por inúmeras enfermidades, desde simples alergias até problemas respiratórios, estes elementos não são metabolizados pelos organismos produzindo assim, o efeito de bioacumulação. Considerando os aspectos nocivos apresentados pelos metais pesados, o desenvolvimento de processos para remoção de metais de efluentes é muito importante. A necessidade crescente de depuração de águas contaminadas com íons metálicos fez com que surgissem processos em escala industrial cada vez mais diversificados (Barros, 2003). Industrialmente, o processo mais empregado para remoção de metais pesados é a precipitação química, embora não seja suficientemente eficiente quando aplicado ao tratamento de efluentes com baixas concentrações de íons metálicos dissolvidos e muitas vezes não permita atingir os padrões exigidos pela legislação ambiental, sendo necessária à aplicação de um processo complementar para o polimento final do efluente. Neste sentido o processo de adsorção tem sido muito utilizado. As principais vantagens do processo de adsorção em relação a precipitação química são: a recuperação de metais, seletividade, pueno volume de lodo e capacidade de remover baixas concentrações de metais em efluentes (Ali & El- Bishtawi, 1997). Diversos materiais adsorventes têm sido objeto de estudos e propostos para a remoção de metais de soluções aquosas. Estes adsorventes devem apresentar características aduadas para a sua implementação em escala industrial, tais como: alta capacidade de adsorção, seletividade, regenerabilidade, compatibilidade e baixo custo (Cossich, 2000). O carvão apresenta estas características e é ainda um dos adsorventes mais utilizados na remoção de impurezas de gases e líquidos. Este trabalho tem como objetivo estudar o processo de adsorção do chumbo de um efluente sintético utilizando carvão mineral. Este estudo envolve as seguintes etapas: determinação das melhores condições de ph, tempo de uilíbrio e obtenção das isotermas de Langmuir e Freundlich. 3272

4 2. Materiais e Métodos 2.1. Materiais Utilizados O carvão utilizado neste trabalho foi fornecido pela CARBOTRAT Carbonífera Criciúma S.A. As caracterizações superficiais do adsorvente foi realizada a partir das isotermas de adsorção física de N 2 (77 K), obtidas em um adsortômetro Quantachrome, modelo NOVA A área superficial específica foi calculada pelo método BET e a distribuição do tamanho dos poros foi calculado pelo método BJH, como mostrado na Tabela 1. Tabela 1. Caracterização Superficial dos Adsorventes Parâmetro Carvão Mineral Área superficial específica (m 2 /g) 3 Volume de poros (cm 3 /g) 0,005 Diâmetro de poros (Å) 22 O efluente sintético contendo chumbo utilizado nos testes foi preparado na forma de solução a partir do reagente nitrato de chumbo [Pb(NO 3 ) 2. ], pureza analítica fornecido pela Chimie Test Separação das Amostras As amostras de carvão foram separadas e classificadas por peneiramento. Os materiais foram classificados utilizando-se peneiras de tamanhos de 20, 28, 32 e 35 mesh. Utilizou-se carvão com tamanho de partícula entre 500 e 595 mm Teste de Precipitação do Metal A finalidade da realização dos ensaios de precipitação foi determinar o ph no qual não ocorre a precipitação do metal chumbo, fenômeno este, que poderia interferir no processo de adsorção. Os ensaios de precipitação do chumbo foram realizados a partir de uma solução de metal, na concentração de 100 mg/l. Volumes de 100 ml desta solução foram colocados em béqueres variando-se o ph das soluções entre 2,0 e 7,0, utilizando-se soluções de NaOH 0,1 M e H 2 SO 4 0,1 M. As amostras, com diferentes phs obtidos, permaneceram em repouso por 24 horas à temperatura ambiente para decantação. Após este período as amostras foram filtradas em papel quantitativo de filtração lenta e a fase líquida analisada por Espectrofotometria de absorção atômica (AA), em um uipamento Varian SpectrAA-10 plus Teste Cinético A finalidade do teste cinético foi avaliar o tempo de contato necessário para que o uilíbrio entre o material adsorvente e a solução metálica seja atingido. 3273

5 Os testes cinéticos foram realizados em sistemas de banho finito em erlenmeyer de 50 ml contendo 0,1 g (massa seca) de adsorvente e 25 ml de solução de chumbo (100 mg/l). Os experimentos foram realizados em duplicata utilizando solução inicial com ph igual a 5,0 à temperatura de 30 0 C, sob agitação constante em shaker. Foram retiradas amostras em intervalos de tempo pré-estabelecidos, filtradas em papel quantitativo de filtração lenta e a fase líquida analisada por Espectrofotometria de absorção atômica em relação as concentrações de chumbo para obter a curva de concentração de metal em função do tempo. A quantidade de metal adsorvida em cada tempo foi calculada utilizando-se a Equação 1: q V ( C C ) 0 t = (1) ms Em que: C 0 é a concentração inicial da solução metálica (t=0), C t é a concentração da solução metálica no tempo t, em mg/l, V é o volume da solução metálica no frasco em L e m s a massa do adsorvente (base seca) em g Isotermas de Adsorção Para a obtenção da isoterma, 25 ml de solução de chumbo com concentrações variadas entre mg/l, foram colocados em erlenmeyers de 50 ml contendo 0,1 g (massa seca) de adsorvente. As amostras foram mantidas sob agitação, em shaker, durante 10 horas, tempo necessário para que o uilíbrio fosse atingido. Foram utilizadas soluções de hidróxido de sódio 0,1 M e ácido sulfúrico 0,1 M para ajustar o ph em 5,0. O controle do ph foi feito durante todo o ensaio, com medidas realizadas a cada hora em phmetro. Ao final do ensaio, as amostras foram filtradas em papel quantitativo de filtração lenta e a concentração do chumbo na fase líquida foi analisada por espectrofotometria de absorção atômica. A quantidade de metal adsorvida (q ) foi calculada, em cada um dos frascos, utilizando-se a Equação 2: q V = ( C C ) 0 m s f (2) Em que: C 0 e C f são as concentrações iniciais e de uilíbrio em mg/l, V é o volume da solução de metal nos frascos em L e m s é a massa do adsorvente (base seca) em g. Para o ajuste dos dados de uilíbrio experimentais, utilizou-se o modelo de isoterma de Langmuir e Freundlich representados pelas Equações (3) e (4), respectivamente. q q qmax b C = 1 + b C m C (3) = k (4) 3274

6 3. Resultados e Discussão 3.1. Precipitação do metal A Figura 1 apresenta os resultados dos testes de precipitação do chumbo. Observa-se nesta figura que a quantidade mínima de precipitação do chumbo ocorre entre ph 3 e 5,5. Em decorrência disto, para minimizar a interferência da precipitação, adotou-se para os estudos da adsorção o valor de ph 5. Comparativamente a mínima precipitação obtida por Siqueira et al (2002) e Abdel- Halim et al (2002) foram em ph 4,5 e 4.0, respectivamente. Metal precipitado (ppm) Teste Cinético Figura 1. Quantidade de chumbo precipitado em função do ph. A Figura 2 mostra a quantidade removida de chumbo (fração removida) pelo carvão mineral. A partir dos dados experimentais do teste cinético observou-se que um tempo de contato de aproximadamente 3,0 horas foi suficiente para alcançar o uilíbrio. ph 8 1-[(Ct-C)/(Co-C)] 1 0,8 0,6 0,4 0, Tempo (h) Figura 2. Fração de remoção de chumbo pelo carvão (ph=5; Temperatura=30 0 C). Pode-se observar, ao longo deste período, que a quantidade de chumbo removida pelo carvão permaneceu em torno de 91% para uma concentração inicial de 100 mg/l de metal. Os dados obtidos mostram que a remoção do metal ocorre rapidamente nos primeiro 5,0 minutos, quando 70% do metal em solução é removido pelo carvão. Ghoul et al (2003) obtiveram 90% de remoção de chumbo após 40 minutos usando sílica gel modificada quimicamente. 3275

7 3.3. Isotermas de Adsorção Os dados experimentais obtidos foram ajustados pelos modelos das isotermas de adsorção de Langmuir e Freundlich [uações (3) e (4)]. Os parâmetros de uilíbrio destes modelos são apresentados na Tabela 2. Tabela 2. Parâmetros de uilíbrio para os modelos de adsorção Modelo de Langmuir Modelo de Freundlich q máx 57,8034 k 1,4699 b 0,0122 m 0,6262 R 2 0,9733 R 2 0,9901 Pode-se observar, à vista dos valor es dos coeficientes de regressão (R 2 ) na Tabela 2, que o modelo da isoterma de adsorção de Freundlich apresentou um melhor ajuste para os dados de adsorção de chumbo nas condições estudadas. Os dados de uilíbrio dos sistemas de adsorção chumbo-carvão e as respectivas curvas dos modelos da isoterma de Langmuir e de Freundlich estão ilustradas na Figura Conclusões 100 q(ppm de chumbo/g de carvão) Dados experimentais Freundlich Langmuir Concentração de uilíbrio (ppm) Figura 3. Dados de uilíbrio do sistema de adsorção do chumbo pelo carvão (ph=5; temperatura=30 0 C). As análises de precipitação do metal mostraram que a faixa de ph recomendada para o estudo de adsorção do chumbo situa-se entre valores de 3 e 5,5, que é a faixa na qual o processo de adsorção é pouco influenciado pelo fenômeno da precipitação. Com base nestes resultados os estudos de adsorção foram conduzidos no ph 5. O estudo dos dados de uilíbrio, nas condições experimentais empregadas, mostrou que na presença do carvão mineral foram removidos 70% do chumbo nos primeiros 5 minutos demonstrando a eficácia deste adsorvente. Os dados de uilíbrio nos ensaios experimentais de adsorção do chumbo pelo carvão mineral, em sistema batelada, foram ajustados pelos modelos das isotermas 3276

8 de adsorção de Langmuir e Freundlich, a partir destes foram determinados seus parâmetros. Observou-se que o modelo da isoterma de adsorção de Freundlich apresentou um melhor ajuste para os dados de adsorção de chumbo-carvão nas condições experimentais estudadas. 5. Agradecimentos Os autores deste trabalho agradecem ao CNPq pela concessão de bolsas de mestrado e iniciação científica. 6. Referências Bibliográficas SIQUEIRA, R.A., BARBOSA, C.M.B.M., ABREU, C.A.M., RODRIGUES, M.G.F., SILVA, M.G.C. Estudo do processo de remoção de chumbo (II) em leito fluidizado. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA QUÍMICA-COBEQ, 15., 2002, Natal RN. 1CD. AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION Standart Methods for the examination for water and wastewater, 15 th ed., Washington, D.C., APHA, 1134 pp BARROS, M.A.S.D. Avaliação do mecanismo de troca iônica de cromo em sistemas zeolíticos, Tese de Doutorado Universidade Estadual de Maringá, Maringá PR, ALI, A. A. H.; EL-BISHTAWI, R. Removal of lead íons using zeolite tuff. Journal of Chemical Technology and Biotecnology, v.69,p.27-34, COSSICH, E.S. Biossorção de cromo (III) pela biomassa da alga marinha Sargassum sp. Tese de Doutorado. Universidade Estadual de Campinas, Campinas- SP, ABDEL-HALIM, S.S., SHEHATA, A.M.A., EL-SHAHAT, M.F., Removal of lead ions from industrial waste by different types of natural materials, Water Research., v. 37, p , GHOUL, M., BACQUET, M., MORCELLET, M, Uptake of heavy metals from synthetic aqueous solutions using modified PEI silica gels, Water Research., v. 37, p , ABSTRACTS This work presents an experimental study of the removal of lead of a synthetic effluents through the adsorption with mineral carbon. The kinetic studies were carried out in under ph condition in which precipitation of the metal were minimal. Adsorption systems of finite bath had been used and it was observed that uilibrium was reached after approximately 4,0 hours. The outcomes showed that 70% of the lead were removed in the first 5 minutes by the use of carbon. Experimental data were fitted to Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model s. KEY-WORDS: effluents; lead; carbon; adsorption. 3277