Departamento de Engenharia de Materiais

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1 OBTENÇÃO DE NANOMATERIAIS À BASE DE TiO 2 A PARTIR DE PRECURSORES ECONIMICAMENTE ATRAENTES PARA APLICAÇÃO EM FOTOCATALISADORES Aluna: Melissa Santos Ferreira Orientador: Bojan Marinkovic Introdução A produção industrial gera diversos passivos ambientais, como por exemplo, a produção têxtil, que é uma das indústrias que mais contribui para a poluição das águas. Estudos comprovam que em torno de 15% dos corantes do tipo azo reativos são perdidos na forma de efluentes durante o tingimento. Com suas intensas colorações, os corantes restringem a passagem de radiação solar, diminuindo a atividade fotossintética natural, provocando alterações na biota [1]. Além disso, sua permanência no ambiente pode gerar uma toxicidade aguda nesses ecossistemas, devido ao potencial mutagênico e carcinogênico que alguns corantes apresentam. Assim, a contaminação ambiental de rios e lagos com estes compostos promovem sérios danos à fauna e à flora destes locais. Portanto, devido aos problemas ambientais citados, a remoção dessas substâncias mediante tratamento das águas de rejeito das indústrias têxteis após o processo de tingimento se torna imprescindível. Os processos de tratamento são fundamentados na operação de sistemas de precipitação-coagulação, seguidos de separação por sedimentação através de tratamento biológico via sistema de lodos ativados, apresentando uma elevada eficiência na remoção de partículas. No entanto, existem muitas dificuldades na remoção de cor dos efluentes e dos compostos orgânicos dissolvidos, e, além disso, gera um grande volume de lodo ativado de difícil disposição. Os métodos alternativos de abatimento de substâncias tóxicas são os Processos Oxidativos Avançados (POAs), divididos em (foto) catálise homogênea e heterogênea. A fotocatálise heterogênea é favorecida pelo aumento da área específica dos semicondutores quando estes são sintetizados em dimensões nanométricas. Além disso, é conhecido que as dimensões nanométricas de semicondutores podem resultar no aumento da energia da banda proibida e, consequentemente, do potencial de oxidação da BV. O processo de fotocatálise pode ser considerado uma tecnologia limpa por utilizar somente luz UV ou visível. A luz ultravioleta pode ser usada para iniciar muitas reações químicas envolvendo a oxidação de grupos funcionais específicos ou em casos especiais a degradação da molécula [2].

2 O dióxido de titânio (TiO 2 ) tem recebido grande atenção por apresentar propriedades fotocatalíticas para decomposição de materiais orgânicos/inorgânicos, pois o TiO 2 é quimicamente e biologicamente inerte. Esse material versátil é utilizado para gerar energia elétrica em células solares de terceira geração, e, também, para degradar a matéria orgânica ou inorgânica por meio dos processos foto-oxidativos. Por degradar matéria orgânica esse material possui propriedades autolimpante e antimicrobiana, ou seja, bactericida. O TiO 2 é encontrado, geralmente, em três formas alotrópicas: anatásio, rutilo e brookite. O TiO 2 na fase anatásio demonstrou ser, até momento, o semicondutor mais adequado para utilização em fotocatálise devido à sua pequena taxa de recombinação do par elétronburaco eletrônico. As suas propriedades eletrônicas com a energia da banda proibida ( bandgap ) de 3,2 ev, correspondente aos comprimentos de onda 387 nm, permitindo a sua excitação nas regiões de UV devido à formação de pares buracos eletrônicos elétrons livres na banda de valência e de condução, respectivamente [3]. Metodologia e Resultados Primeiramente será sintetizado o pó nanométrico, via tratamento hidrotérmico. Uma reação química será realizada utilizando temperaturas acima do ponto de ebulição do solvente (água), mas ainda relativamente baixas. A reação irá ocorrer em uma estufa com 6 autoclaves giratórias, que promoverá o controle da temperatura e das rotações por minuto. Serão adicionados 1,5 g de precursor economicamente atraente (pigmento branco de anatásio) e solução básica com 62 ml de 10M NaOH, em cada autoclave. Essa reação ocorrerá à temperatura 120 C, com uma duração de 24 horas. Em seguida, é gerado um precipitado branco com um líquido amarelado com ph aproximadamente 13 (básico, devido ao excesso de íons de OH). Assim, se faz necessário a lavagem com água, visando atingir um ph de 9,5. Após essa fase, é realizada uma troca protônica, utilizando 1M de HCL, ajustando o ph da solução para 1,5, deixando esta sendo agitada por 1h, e se necessário fazendo novas adições de HCl 1M para manter o ph em 1,5. Esse procedimento é repetido por três vezes e a solução é filtrada utilizando-se a bomba a vácuo. Ao final de todo o processo é gerado um precipitado branco composto de nanotubos e nanofitas de titanatos em camadas, conforme ilustrado na Figura 1.

3 Figura 1: Imagens de MET apontando a presença de nanotubos e nanofitas após a troca protônica. A segunda fase, consiste no processo de revestimento por imersão ( dip-coating ) está sendo desenvolvido com o intuito de aplicar os nanopós à base de TiO 2, sintetizados no Laboratório de Fotocatálise,sobre diferentes superfícies, pois os materiais fotocatalíticos podem exercer da melhor maneira suas funções de abatimento de compostos tóxicos quando fixados sobre as superfícies em contato com estes poluentes. O método consiste na imersão e retirada do suporte (ex.: vidro, azulejo, telha, etc.) em uma solução aquosa contendo fotocatalisador, conforme a Figura 2. O processo de deposição por dip coating é um processo que pode ser empregado para grandes áreas superficiais, sendo esse fato importante para aplicações industriais.

4 Figura 2: Passos do processo de revestimento por imersão ( dip-coating ). O recobrimento é feito em um tubo de ensaio de vidro. O tubo é mergulhado na solução por alguns segundos (Deposição). E em seguida ficará secando, à temperatura ambiente, na capela, durante 1h (Drenagem e Evaporação). Após a secagem, o suporte (tubo de ensaio) com revestimento será levado ao forno, a uma temperatura de 650 C durante 30 minutos, visando eliminar o material orgânico usado na preparação da solução aquosa. A solução aquosa é elaborada com apenas 1% em peso de nanopó de TiO 2, misturada com 5,24 g de polímero álcool polivinílico (PVA) em 150 ml de água. São utilizados dois nanopós, o P25, um padrão internacional e o nanopó denominado TECNAN. Vale ressaltar, que antes do processo é necessário o ajuste do ph da solução para 3, pois o ph da solução precisa estar distante do ponto isoelétrico destes nanopós de TiO 2 conforme avaliado experimentalmente. A mistura é deixada no ultrassom por 1 h. Depois seguirá para chapa metálica, por 2 h, onde será aquecida a 70 C e agitada. A solução aquosa deve ser deixada em repouso, antes de ser feito o recobrimento, no intuito de adquirir uma viscosidade considerada adequada para o processo de revestimento por imersão. Após essas etapas, foram realizados testes de fotodegradação com o corante aniônico, do tipo azo, Alaranjado de Metila (MO). A solução de corante (2,5x10-5 mol/l) é produzida e deixada em repouso por 24 h junto com o tubo de ensaio revestido pelo filme fotocatalítico e com as lâmpadas UV desligadas no intuito de se observar uma eventual adsorção deste corante pelo revestimento. Assim, será realizada uma primeira medição, no espectrofotômetro UV-Vis, Agilent 8453, com o corante antes da ação da radiação UV e, portanto, antes do início do processo de foto-oxidação do corante. Em seguida, as lâmpadas UV são acesas e retiradas alíquotas de 4 ml, em intervalos de tempos distintos. Após totalizar nove medições da solução de corante no

5 intervalo de tempo de 6 h foi avaliado o desempenho de fotodegradação destes dois revestimentos fotocalíticos para o abatimento do corante Alaranjado de Metila, conforme ilustrado na Figura 3. Figura 3: Fotodegradação do corante Alaranjado de Metila utilizando dois fotocatalisadores à base de TiO 2 revestidos sobre tubo de ensaio. Conclusões Foram comparadas as degradações utilizando dois nanopóps de TiO 2, TECNAN e P25, utilizando-se o corante Alaranjado de Metila. A partir da Figura 4, foram determinadas as taxas de degradação, k, (coeficiente angular), sendo o do P25 calculado em 0,0824 min -1 e do TECNAN em 0,0088 min -1, uma ordem de grandeza abaixo da taxa da P25, quantificando a superioridade fotocatalítica do P25. Figura 4: Linearização do gráfico de fotodegradação, com equação linear: - ln (C/C o ) = kt.

6 Podemos observar o poder de fotodegradação de cada filme da Figura 3 também, pois depois do período de 6h o filme utilizando o P25 apresentou uma degradação de 45% do corante enquanto o filme com TECNAN reduziu apenas em 10% a concentração do MO. Entretanto, ainda é necessário realizar testes com outros tipos de corantes relevantes, como por exemplo, Azul de Metileno. Além disso, foram realizadas as análises por MEV-FEG (microscópio eletrônico de varredura com canhão com emissão por efeito de campo) visando avaliar a homogeneidade do filme, conforme as Figuras 5, ilustrando a homogeneidade do recobrimento. Figura 5: Imagem de MEV-FEG, obtida utilizando feixe de elétrons secundários, do recobrimento fotocatalítico à base de TiO 2 do tipo TECNAN. Referências Bibliográficas [1] DALLAGO, R. M.; SMANIOTTO, A. Resíduos sólidos de curtumes como adsorventes para a remoção de corantes em meio aquoso. Química Nova, v. 28, n. 3, p , [2] SILVA, C. G.; FARIA, J. L. Photochemical and photocatalytic degradation of an azodye in aqueous solution by UV irradiation. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v. 155, p , [3] LISENBIGLER, A.; YATES, J. T.; Photooxidation of CH 3 Cl on TiO 2 (110): A Mechanism Not Involving H 2 O, American Chemical Society, 1995.