Processos Oxidativos Avançados

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1 UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA CIVIL, ARQUITETURA E URBANISMO DEPARTAMENTO DE SANEAMENTO E AMBIENTE Processos Oxidativos Avançados Prof. Dr. JOSÉ ROBERTO GUIMARÃES jorober@fec.unicamp.br Fórum-Recursos Hídricos: Oportunidades Tecnológicas Conselho Regional de Química IV Região março/2013

2 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS 1886 De Meritens: O 3 como desinfectante 1894 Fenton: oxidação de ácido málico Fe 2+ /H 2 O Fujishima e Honda: TiO 2 /UV e H 2 O O 2 e H Tecnologias de Oxidação Avançadas : UV/O 3 complexos de CN o Artigo sobre FH 1988 IQ-Unicamp, IC de M.M.Kondo. FH de compostos halogenados 1990 M.M.Kondo, Mestrado. FH de clorofórmio e uréia M.M.Kondo e W.F.Jardim. Photodegradation of chloroform and urea using Ag-loaded titanium dioxide as a catalyst. Water Research USEPA: Handbook of Advanced Oxidation Process 2011 VI Encontro sobre Aplicações Ambientais de Processos Oxidativos Avançados (VI EPOA) 2013 ICIPOA Congresso Iberoamericano de Processos Oxidativos

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4 PRINCIPAIS RADICAIS LIVRES HO HO 2 radical hidroxila radical hidroperoxila O 2 - radical superóxido

5 POTENCIAL REDOX EM ÁGUA Oxidante Potencial de oxidação (ev) F 2 3,03 OH 2,80 O( 1 D) 2,42 O 3 2,07 H 2 O 2 1,77 HO 2 1,70 - MnO 4 1,67 ClO 2 1,50 Cl 2 1,36 O 2 1,23 CRC Handbook, 1985

6 Radiação ultravioleta (UV) Fotólise: radiação ligações moleculares dissociação em fragmentos. E = hc/ = h Espectro de ultravioleta UV-A: 315 a 400 nm; UV-B: 280 a 315 nm; UV-C: 200 a 280 nm; UV-Vacuum: 100 a 200 nm H 2 O OH + H Elétron aquoso (baixo rendimento): H 2 O + h OH + H + + e - (aq) Radicais secundários (rápido): O 2 + H HO 2 O 2 + e - (aq) O 2 -

7 H 2 O 2 /UV H 2 O 2 + h 2 OH concentração de peróxido de hidrogênio; radiação ultravioleta; ph; estrutura da molécula; composição do efluente Reagente de Fenton - H 2 O 2 /Fe 2+ Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH - + OH Mecanismo básico: oxidação por OH e coagulação química de CO Foto-Fenton - H 2 O 2 /Fe 2+ /UV Foto-redução do Fe 3+ a Fe 2+ ; Foto-descarboxilação de complexos de carboxilato férrico; Fotólise de H 2 O 2

8 O 3 / UV h < 310 nm O 3 O 2 + O( 1 D) O( 1 D) + H 2 O OH + OH O 3 / OH - OH - 2 O 3 + H 2 O 2 OH + 2 O 2 + HO 2 O 3 / H 2 O 2 / UV h O 3 + H 2 O H 2 O 2 + O 2 h H 2 O 2 OH + OH

9 Fotocatálise Heterogênea FOTOATIVAÇÃO DO CATALISADOR Partícula do catalisador Energia de band-gap BC excitação BV hv e - h+ recombinação interna recombinação superficial O 2 Reação de redução. O2-, H 2 O 2. Solução OH, R + H 2 O / OH -, R Reação de oxidação

10 REATOR FOTACALÍTICO

11 UV/TiO 2 (matrix system) Lâmpada UV de 75 W; 254 nm, 1,75 m Vazão de 0,8 L/min (cada cela)

12 UV/O 3 (WEDECO) Lixiviado de aterro sanitário tratado biologicamente REMOÇÃO DE DQO E COV

13 UV/H 2 O 2 (Calgon) Lâmpada UV 15 kw e Reator 55 L

14 UV/O 3 /H 2 O 2 (U.S. Filter) V REATOR = (1 x 0,5 x 2) m; 24 lâmpadas UV (65 W)

15 UV/TiO 2 Fenol; mono, di e triclorofenol: 1,0 x 10-3 mol/l tetra e pentaclorofenol: 5,0 x 10-5 mol/l TiO 2 : 1,0 g/l ph: 3,0 I: 5,0 x 10-2 mol/l (NaNO 3 )

16 UV/H 2 O 2 Fenol; mono, di e triclorofenol: 1,0 x 10-3 mol/l tetra e pentaclorofenol: 5,0 x 10-5 mol/l H 2 O 2 : 0,1 mol/l.min ph: 3,0 I: 5,0 x 10-2 mol/l (NaNO 3 )

17 UV/TiO 2 /H 2 O 2 Fenol; mono, di e triclorofenol: 1,0 x 10-3 mol/l tetra e pentaclorofenol: 5,0 x 10-5 mol/l TiO 2 : 1,0 g/l H 2 O 2 : 0,1 mol/l.min ph: 4,0 I: 5,0 x 10-2 mol/l (NaNO 3 )

18 REAGENTE DE FENTON Fenol; mono, di e triclorofenol: 1,0 x 10-3 mol/l tetra e pentaclorofenol: 5,0 x 10-5 mol/l Fe 2+ : 1,0 x 10-3 mol/l H 2 O 2 : 6,7 x 10-4 mol/l.min ph: 3,0 I: 5,0 x 10-2 mol/l (NaNO 3 )

19 DEGRADAÇÃO DE FORMOL (400 mg L -1 ) CH 2 O / C/C 0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Controle UV H 2 O 2 UV / H 2 O 2 Fenton Foto-Fenton JR Guimarães; CRT Farah; MG Maniero; PS Fadini Journal of Environmental Management, v. 107, p , , ,2 tempo / min COD / C/C 0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Controle UV H 2 O 2 UV / H 2 O 2 Fenton Foto-Fenton 0, tempo / min

20 degradação de formol Processo UV/H 2 O 2 Solução de formol Tempo de recirculação* % red. COD % red. CH 2 O Processo Foto-Fenton Solução de formol Tempo de recirculação* % red. COD % red. CH 2 O * Tempo necessário para o consumo do H 2 O 2 análise realizada na hora da coleta

21 COD (mg/l) Água ácida retificada - PETROBRAS H2O2 1: UV Fenton 1:7 250 mg/l Fe2+ H2O2/UV 1:5 H2O2/UV 1:7 Foto Fenton 1:5 31 mg/l Fe Tempo (min) J.R. Guimarães, M.C. Gasparini, M.G. Maniero, C.G.N. Mendes. Journal of Brazilian Chemical Society, v. 23 (9), p , 2012

22 DEGRADAÇÃO DO CORANTE AZUL REATIVO 19 JR Guimarães; MG Maniero; RN Araújo Journal of Environmental Management, v. 110, p , 2012.

23 COD (mg/l) UV H 2 O 2 /UV H 2 O 2 Fenton Foto-Fenton t (min) VARIAÇÃO DE COD NA DEGRADAÇÃO DO CORANTE R-19, (C corante =100 mg/l, C H2O2 = 300 mg/l, C Fe2+ = 30 mg/l)

24 Processo Foto-Fenton Solução de corante R-19 antes e após 1 hora de tratamento pelo processo Foto-Fenton

25 Desinfecção de águas LEITO FIXO - SOLAR CP Rodrigues ; RL Ziolli: JR Guimarães Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 18, p , 2007

26 - Log (N/No) Escherichia coli 3,5 2,5 1,5 0,5 (A) fotocatálise (B) fotólise -0, tempo de recirculação (min.) No = NMP/100 ml

27 DESINFECÇÃO DE ÁGUA - SODIS (EAWAG/SANDEC)

28 DESINFECÇÃO DE ÁGUA - SODIS

29 SOLAR OXIDATION AND REMOVAL OF ARSENIC SORAS

30 Garrafas PET em exposição solar A.H. Fostier, M.S.S. Pereira, S. Rath, J.R. Guimarães Chemosphere, v. 72, p , 2008

31 Remoção de As por SORAS em águas naturais Amostra As i g L -1 media s* As f g L -1 media s* % Remoção Mina A(lago) % Mina A (parede) < 2 99% Mina B < 2 99% Mina C < 2 99% Bica A 48 2 < 2 99% Bica B 40 2 < 2 99% Rio 96 2 < 2 99%

32 AÇÃO DA PEROXIDAÇÃO ASSISTIDA POR LUZ ULTRAVIOLETA (H2O2/UV) SOBRE OS PROTOZOÁRIOS PATOGÊNICOS DE VEICULAÇÃO HÍDRICA Cryptosporidium spp. e Giardia duodenalis CNPq: / FAPESP: 07/ Germicide Lamp: 15 W max = 254 nm e; d.i.: 0,021 m 1) Agitador magnético; 2) Reservatório (1 L); 3) Bomba peristaltica e; 4) Reator c Dose: 44 mj/cm 2 c C H2O2 : 15 mg/l Reator: d.i.: 0,036 m; H : 0,42 m e; Vol.: 190 ml

33 Imunofluorescência Giardia duodenalis cistos (8-12 m) Sem tratamento Peroxidação H2O2 c c Ultravioleta - UV POA - H2O2/UV

34 Microscopia Eletrônica de Varredura Giardia duodenalis cistos sem tratamento após POA - H 2 O 2 /UV

35 H 2 O 2 FEC/IQ University of Campinas/Brazil UV/H 2 O 2 UV ANTIMICROBIAL ACTIVITY REMOVAL Silva, C.R.; Maniero, M.G.; Rath, S.; Guimarães, J.R. Science of the Total Environment, v , p , 2011

36 DEGRADATION ANTIMICROBIAL ACTIVITY C flumequine = 500 μg L -1 ; C H2O2 = 1.0 mmol L -1 ; C Fe(II) = 0.25 mmol L -1 ; UV-C (15 W)

37 Obrigado pela atenção Fórum-Recursos Hídricos: Oportunidades Tecnológicas Conselho Regional de Química IV Região - SP