PQI 2321 Tópicos de Química para Engenharia Ambiental I

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Luiz Eduardo Rijo Carrilho
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1 PQI 2321 Tópicos de Química para Engenharia Ambiental I Aulas 14 e 15 Balanços de massa em processos com reações químicas. Cinética química. Ordem de reação Prof. Antonio Carlos S. C. Teixeira Centro de Engenharia de Sistemas Químicos Departamento de Engenharia Química Escola Politécnica da USP Edifício Semi-Industrial, 3 o andar acscteix@usp.br

2 sistemas ambientais: natureza dinâmica (quasi-steady-state) cinética química - algumas questões pertinentes Com que taxa um poluente é degradado ou transformado em um compartimento ambiental ou em um processo de tratamento de resíduos? Qual é a concentração do poluente em um dado compartimento/meio em um determinado instante? Com que taxa uma espécie química é transportada entre diferentes compartimentos ambientais e quão rapidamente é transferida entre as diferentes fases em um processo de tratamento de resíduos?

3 R ~ s Adaptado de: Fogler, H.S. Essentials of Chemical Reaction Engineering, 1 st Ed., Pearson Education, Inc, 2011.

4 taxa de formação (ou consumo) da espécie s R ~ s V r s dv r s : taxa de reação ou velocidade de reação [mol/(volume.tempo)] - para conteúdo perfeitamente agitado: ~ R s r V s

5 balanço molar para a espécie s (para j = k = 1) dn s ~ Fs, entrada Fs, saída R dt s dn dt s F F s, entrada s, saída V r s dv mistura perfeita: dn dt s Fs, entrada Fs, saída r V s

6 velocidade (ou taxa) de reação r A velocidade de desaparecimento de uma espécie, por exemplo A, é o número de moléculas de A que perdem sua identidade química por unidade de tempo e por unidade de volume, através da quebra e subsequente recomposição das ligações químicas durante o curso da reação aa bb b A B a cc dd c d C D a a r A a r B b r C c r D d

7 a lei de velocidade da reação r s é: A velocidade de geração (consumo ou produção) da espécie s (mol/tempo/volume); Dada por uma equação algébrica; Independente do tipo de reator (batelada ou de escoamento contínuo) no qual a reação é conduzida; Função das propriedades dos materiais reagentes e das condições de reação (por exemplo, concentração da espécie, temperatura, pressão, tipo de catalisador, se houver) em um dado ponto do sistema; Obtida a partir de observação experimental.

8 lei de velocidade de reação ordem de reação aa + bb cc + dd r kc A a A C b B taxa de consumo de A ordem a em relação à espécie A ordem b em relação à espécie B ordem total a + b k constante de velocidade ou velocidade específica da reação

9 - reações elementares (ocorrem em uma única etapa) HCOOH + OH HCOO + H 2 O r r HCOOH 2 OH + OH H 2 O HO 2 kc kc HO HCOOH C HO - reações com lei de velocidade não elementar CH 3 CHO CH 4 + CO r kc 3 3/2 CH CHO CH3CHO

10 2 k1k3c (CH3 )2 N2 (CH 3 ) 2 N 2 C 2 H 6 + N 2 rc 2H 6 k3 k2c (CH 3 ) 2 N2 k 1 (CH 3 ) 2 N 2 + (CH 3 ) 2 N 2 (CH 3 ) 2 N 2 + (CH 3 ) 2 N 2 * k 2 (CH 3 ) 2 N 2 * + (CH 3 ) 2 N 2 (CH 3 ) 2 N 2 + (CH 3 ) 2 N 2 k 3 (CH 3 ) 2 N 2 * C 2 H 6 + N 2

11 - reação não elementar pode seguir lei de velocidade elementar 2 2NO + O 2 2NO 2 rno kc NOCO 2 r kc H 2 + I 2 2HI H 2 H2 I 2 C

12 exemplo A14.1: lei de velocidade de reação método integral A tabela a seguir apresenta dados de concentração de um poluente em função do tempo, obtidos a 25 ºC em um experimento em batelada a volume constante, no qual se estudou a reação de degradação fotoquímica do poluente. (a) Determine a lei de velocidade de degradação e a constante de velocidade da reação. (Resposta: 0,036 min -1 ); (b) Determine o tempo de meia-vida do poluente a 25 o C. (Resposta: 19,3 min) Tempo (min) Concentração do poluente (mmol/l) ,6 60 2,2 80 1, ,6

13 lei de velocidade de reação método integral reação de ordem zero reação de primeira ordem reação de segunda ordem

14 tempo de meia-vida (t 1/2 ) Tempo necessário para reduzir a quantidade de um dado reagente à metade, isto é, para converter metade do reagente a produtos. reação de ordem zero t C / 2k 1 2 A,0 reação de primeira ordem t ln2/ k 1 2 reação de ordem n 2 t 1 2 (2 n1 1) /[( n 1) kc n1 A,0 ]

15 exercício A14.1: cinética de degradação de poluente A degradação de um poluente A em um produto B ocorre segundo a reação 2A B. A constante de velocidade, determinada experimentalmente, é igual a mmol/(l.s). a) Calcule o tempo de meia-vida da reação se a concentração inicial do poluente é igual a 2 mmol/l. (Resposta: 33,3 min) b) Quanto tempo será necessário para a concentração do poluente cair de 20 para 1 mmol/l? (Resposta: 10,6 h)

16 lei de velocidade de reação método da taxa inicial r A kc a A t 0 log( r A ) logk a log, 0 C A,0 ( r ) A, 0 Adaptado de: Valsaraj, K.T. Elements of Environmental Engineering, 3 st Ed., CRC Press, 2009.

17 reações reversíveis A + B C + D exemplo para sistemas ambientais: P solo P água K sw

18 exercício A14.2: reação reversível A reação A B ocorre em um sistema batelada com constante de velocidade direta k d = 0,1 h -1. A partir dos dados de concentração de A monitorada ao longo do tempo, apresentados na tabela a seguir, obter a constante de equilíbrio K eq e a constante da reação reversa, k i. (Resposta: 2,03 e 0,0493 h -1, respectivamente) Tempo Concentração de A (mmol/l) (h) 0 1,00 1 0,90 5 0, , , , ,33

19 exercício A14.3: lei de velocidade de reação A tabela apresenta resultados obtidos em um tanque de 2 L contínuo bem misturado, no qual se estuda a biodegradação de matéria orgânica (MO) em um efluente líquido, representada esquematicamente por MO produtos. Visando obter a lei de velocidade da degradação, variou-se a vazão. volumétrica v e mediu-se a concentração de MO na saída do reator em estado estacionário, para concentração de MO na entrada igual a 20 mg/l. Experimento Vazão (ml/s) 66,7 20,0 6,7 Concentração de MO na saída do tanque (mg/l) (a) Obter a lei de velocidade de biodegradação da matéria orgânica; (b) Calcular o volume de um tanque de uma estação de tratamento para remover 90% da matéria orgânica de uma corrente do mesmo efluente, à vazão de 2000 L/h, em operação contínua em estado estacionário. (Resposta: 583 L)

20 reações em cadeia decomposição de O 3 em água contendo um poluente M Adaptado de: Valsaraj, K.T. Elements of Environmental Engineering, 3 rd Ed., CRC Press, 2009.

21 exemplo A14.2: ozonização de poluente A concentração de estado-estacionário de radicais hidroxila ( OH), em um reator batelada UV/ozônio a volume constante, é igual a mol/l. Determine o tempo de meia-vida do poluente hexaclorociclopentadieno no reator, sabendo que a constante de velocidade da reação entre radicais OH e o poluente é igual a 2, L/mol.s. (Resposta: 29 s) Como o tratamento seria afetado pela presença de alcalinidade na água contaminada com o poluente?

22 Equação de Arrhenius k 0 A e E a RT k( T 1 T k T e 2 1 ) ( ) 2 1 E a R 1 T em sistemas biológicos:

23 exercício A14.4: degradação de poluente Testes de laboratório para estudo da degradação de um poluente em efluente líquido industrial forneceram os seguintes resultados para a constante de velocidade: Temperatura ( o C) k (dia -1 ) a) Pretende-se realizar o tratamento do efluente em uma lagoa, antes de despejá-lo no rio. Supondo que o efluente seja carregado na lagoa e aí mantido para degradação, estimar o tempo necessário para reduzir a concentração do poluente do valor atual (100 ppm) até o limite permitido pela legislação ambiental (1 ppm). Supor que o líquido na lagoa seja agitado e que sua temperatura média seja de 20 o C. Desprezar efeitos de evaporação. (Resposta: ~2,6 h) b) Determinar o volume da lagoa de tratamento supondo operação contínua em estado estacionário à vazão de 100 L/min e 20 o C. (Resposta: 333 m 3 )

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