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1 BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas AULA 5 - Combustíveis (Termodinâmica x Cinética); - Por que uma reação ocorre? - Qual a velocidade d da reação? - Cinética: leis de velocidade, ordem de reação e sua relação com o mecanismo.

2 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Se para um determinado processo tem-se G o grande e negativo, isso significa necessariamente que o processo ocorre com rapidez?

3 Termodinâmica: i estuda a diferença de energia entre o início e o final do processo de transformação. BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas Cinética: estuda a velocidade da reação e seu mecanismo. CU- _V0oM&playnext=1 &list=pl12000ee9 CF0D8808

4 Estuda-se o mecanismo das reações a partir de duas informações: cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Velocidade da reação; Concentração dos reagentes.

5 Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação A B: BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas - a velocidade na qual o produto é formado (a variação na quantidade d de matéria de B por unidade d de tempo); - a velocidade na qual os reagentes são consumidos (a variação na quantidade de matéria de A por unidade de tempo).

6 C 4 H 9 Cl (aq) + H 2 O (l) C 4 H 9 OH (aq) + HCl (aq) cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími A velocidade d instantânea tâ é dada pela derivada da curva no ponto a ser encontrado. d [ A ] v inst dt

7 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími - É possível calcular a velocidade média em termos do desaparecimento do C 4 H 9 Cl. - A velocidade média diminui com o tempo. - Representamos graficamente [C 4 H 9 Cl] versus tempo. 4 9

8 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími - A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade instantânea) é a inclinação da tangente da curva. - A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.

9 Reação: 2 N 2 O 5 4 NO 2 + O 2 BC0307 Transformações Químicas

10 Considerando a reação geral abaixo: BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas aa + bb cc + dd A velocidade da reação pode ser expressa por : 1 v a A 1 d B 1 d C 1 d D d dt b dt c dt d dt

11 A velocidade também pode ser expressa pela taxa de cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími consumo dos reagentes, levando em conta as suas respectivas ordens de reação e multiplicando-se estes fatores por uma constante de velocidade A ordem de reação e a constante de velocidade são fatores determinados experimentalmente.

12 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Assim, para o reação geral abaixo, envolvendo A e B como reagentes: A + B Produtos A ordem de reação (OR) é a soma dos expoentes da equação de velocidade: v = k [A] x [B] y (OR) = x + y A ordem de reação pode ser inteira ou fracionária. Seu valor é obtido por meio de reações químicas executadas em laboratório, ou seja, é um parâmetro empírico. íi

13 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Determinando as ordens de reação e as leis de velocidade a partir de dados experimentais Quando a concentração de NO é dobrada, a velocidade da reação 2NO (g) +Br 2(g) 2NOBr (g) aumenta por um fator de 4. Se as concentrações de NO e Br 2 são dobradas, a velocidade aumentaporumfatorde8.quaissãoasordensdosreagentes e a ordem total da reação? concentração de NO é dobrada a velocidade da reação aumenta por um fator de 4 [NO] 2 segunda ordem para o NO. concentrações de NO e Br 2 são dobradas avelocidade aumenta por um fator de 8 [NO] 2 [Br 2 ] primeira ordem para o O 2 ; terceira ordem total. t

14 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Determinando as ordens de reação e as leis de velocidade a partir de dados experimentais Quatro experimentos foram realizados para descobrir comoa velocidade inicial de consumo de íons BrO 3 na reação: BrO + 3 (aq) + 5 Br (aq) + 6H (aq) 3 Br 2(aq) + 3H 2 O (l) varia à medida que as concentrações dos reagentes são mudadas. Use os dados experimentais da tabela seguinte para determinar a ordem da reação em relação a cada reagente e a ordem total. Escreva a lei de velocidade para a reação e determine o valor de k.

15 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas A produtos A + B produtos A produtos v k[a] v k[ A][ B] v k[a] 2 1a. Ordem 2a. Ordem 2a. Ordem Ordem 1 com relação a A Ordem 2, sendo 1 com relação a A e 1 com relação a B Ordem 2 com relação a A k k representa as constantes de velocidade e os expoentes das expressões cinéticas representam as ordens de reação

16 Ordem de Reação cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Não confundir os expoentes da expressão cinética com expoentes representados em equilíbrio químico! Ordem de reação é um parâmetro experimental.

17 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Consideremos a reaçãoquímica hipotética i abaixo: bi 1 da 1 dp = + a dt p dt A produtos 1 da da - = k A da = - a k A dt = - a k dt a dt A da = - k = - k A da = - k t a dt a dt a dt A A 0 o A ln A - ln A o = - a kt A ln = - a kt A o

18 Então, integrando -( [A] / tempo) = k[a], temos: BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas ln [A] = - k t [A] o natural logarithm [A] at time = 0 [A] / [A] 0 = fração restante no tempo t. Equação de velocidade integrada de Primeira Ordem.

19 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas A lei das integrais sugere uma forma de determinar a ordem da reação baseada em um experimento 2 N 2 O 5 (g) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) Tempo (min) [N 2 O 5] 0 (M) ln [N 2 O 5] v = k [N 2 O 5 ]

20 2 N 2 O 5 (g) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) v = k [N 2 O 5 ] cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími 1 [N 2 O 5 ] vs. time time 0 ln [N 2 O 5 ] vs. t ime time Gráfico de conc. vs. Gráfico de ln [N 2 O 5 ] Breta! tempo não fita em vs. tempo é uma uma eq. de reta

21 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas 0 ln [N 2 O 5 ]vs.time time Eq. da reta: y = ax + b ln [N 2 O 5 ] = - kt + ln [N 2 O 5 ] o Toda reação de 1 a ordem resultará em uma reta no gráfico de ln [A] vs. tempo.

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23 Meia vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para a metade do seu valor inicial; BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Para um processo de primeira ordem, t ½ é o tempo gasto para [A] 0 alcançar ½[A] 0 ; Matematicamente: t ln k k Para uma reação de segunda ordem, a meia vida depende da concentração inicial: t 1 2 k 1 A 0

24 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Reação de 1 a ordem decomposição da H 2 O 2. Reação: H 2 O 2(g) H 2(g) + O 2(g) k = 1,76 x 10-5 s -1

25 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Reação depois de 654 min, 1 meia-vida vida. Resta 1/2 de reagente.

26 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Reação depois de 1306 min, ou 2 meia-vida vida. Resta 1/4 de reagente.

27 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Reação depois de 1962 min, ou 3 meia-vida vida. Resta 1/8 de reagente.

28 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Reação depois de 4 meia- vida, ou 2616 min. Resta 1/16 de reagente.

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30 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas A fermentação do açúcar é uma reação de 1 a ordem (usando uma enzima como catalisador). Áçúcar produtos Velocidade de consumo do açúcar = k[açúcar açúcar] Qual é a k = x 10-4 sec -1 é a meia-vida dessa reação? Resposta: [A] / [A] 0 = fração restante = 1/2 quando t = t 1/2 Então, ln (1/2) = Para o açúcar, (1/2) = - k t 1/ = - k t 1/2 t 1/2 = / k t 1/2 = / k = 2100 sec = 35 min

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32 Fatores que afetam a velocidade de reações BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Âmbito molecular: l a velocidade d depended da frequência com que as moléculas se chocam de maneira efetiva. Macroscopicamente, existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das reações: Concentração dos reagentes; Temperatura de reação; Presença de catalisador; Estado físico dos reagentes.

33 Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia para que elas reajam. Por quê? BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes. A quebra de ligação requer energia. A energia de ativação, E a, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química.

34 H 3 C N C metil-isonitrila N H 3 C H 3 C C N C acetonitrila BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia de ativação, E a.

35 teoria cinética molecular: à medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta. cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que E a é E a onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K). f e RT

36 Equação de Arrhenius Temperatura (K) BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Constante de k Ae -E /RT a velocidade Energia de 831x kj/k mol fator de frequência ativação A = frequência de colisões com a geometria correta ln k = - ( E a R )( 1 T ) + ln A

37 Gráfico de ln k vs. 1/T ln k ( R )( T ) ln A resulta em ume reta. cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Coeficiente angular = -E a /R

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40 Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação química. Ele deve ser completamente regenerado ao final da reação. BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas

41 Catálise BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Homogênea catalisador e o reagente estão em uma mesma fase Heterogênea catalisador e o reagente estão em fases diferentes

42 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími O peróxido de hidrogênio decompõe se muito devagar: 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O(l) + O 2 (g) Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre rapidamente: 2Br (aq) + H 2 O 2 (aq) + 2H + (aq) Br 2 (aq) + 2H 2 O(l) O Br 2 (aq) é marrom. Br 2 (aq) + H 2 O 2 (aq) 2Br (aq) + 2H + (aq) + O 2 (g) O Br é um catalisador porque ele pode ser recuperado no final da reação.

43 Conversão do cis-buteno para trans-buteno BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas Energia de ativação

44 Conversão do cis-buteno para trans-buteno e presença de catalisador BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas

45 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Conversão do cis-buteno para trans-buteno e presença de catalisador

46 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalíticosem carros). A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.

47 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador). As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas. As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.

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49 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas NO 2 2(g) + NO 2 2(g) NO 3 3(g) + NO(g) NO 3 (g) + CO(g) NO 2 (g) + CO 2 (g) NO 2 (g) +CO(g) NO(g) +CO(g) 2 Conversão do cis-buteno para trans-buteno sem catalisador é UNIMOLECULAR BIMOLECULAR Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa elementar que não é um reagente nem um produto. Qual a etapa limitante do processo?

50 Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das etapas elementares BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas

51 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa elementar. Unimolecular: uma molécula na etapa elementar. - Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar - Termolecular: três moléculas na etapa elementar. Não é comum vermos processos termoleculares (estatisticamente improvável).

52 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por sua molecularidade: Os processos unimoleculares são de primeira ordem, os processos bimoleculares são de segunda ordem e os processos termoleculares são de terceira ordem. Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas Etapa limitante do processo: é a mais lenta das Betapas p elementares e a que determinará a velocidade da reação.

53 2 I - + H 2 O H + I H 2 O Velocidade = k[i - ][H 2 O 2 ] BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Determinado experimentalmente MECANISMO PROPOSTO 1 a etapa lenta HOOH + I - HOI + OH - 2 a etapa rápida HOI + I - I 2 + OH - 3 a etapa rápida 2 OH H + 2 H 2 O Velocidade será controlada pela etapa lenta Etapa elementar 1 é bimolecular e envolve I - e HOOH. Portanto, ela controla a lei da velocidade Velocidade [I - ][H 2 O 2 ] como observado!!

54 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas 2NO(g) + Br 2 (g) 2NOBr(g) A lei de velocidade d determinada dt d experimentalmente t é: Velocidade = k[no] 2 [Br 2 ] Considere o seguinte mecanismo: Etapa 1: NO (g) + Br 2 NOBr 2(g) (rápida) Etapa 2: NOBr 2(g) + NO (g) 2NOBr (g) (lenta) velocidade = k[nobr 2 ][NO] Equilibrio: k 1 [NO][Br 2 ] = k -1 [NOBr 2 ]; logo [NOBr 2 ] = k 1 /k -1 [NO][Br 2 ] velocidade = k[nobr 2 ][NO] = k(k 1 /k -1 )[NO][Br 2 ] [NO] velocidade = k[no] [ ] 2 [Br 2 2]

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57 explica o motivo pelo qual a velocidade das reações aumenta com o aumento da concentração e da temperatura; cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími para que as moléculas reajam, elas devem colidir; Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade; Quantomaismoléculasestiverempresentes moléculas presentes, maiora a probabilidade de colisão e maior a velocidade; Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as moléculas e maior a velocidade; Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na Brealidade,, somente uma pequena fração das colisões levam ao produto. POR QUE?

58 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Fator orientação: Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta e com energia suficiente para formar os produtos.

59 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas 1) ATKINS, P., JONES, L., Princípios de Química - Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente, 3 ed., Porto Alegre: Bookman, ) KOTZ, J. C., TREICHEL Jr., P., Química Geral e Reações Químicas,Vol.1e2,1ed.,SãoPaulo: Thomson Pioneira, ) BRADY, J., HOLUM, J.R., RUSSELL, J. W., Química - a Matéria e Suas Transformações,V.2, 3 ed., Rio de Janeiro: LTC, ) BROWN, T.L., Le MAY Jr., H.E.; BURSTEN, B.E., Química - a Ciência Central, 9 ed., São Paulo: Pearson, ) BROWN, L. S., HOLME T.A., Química Geral Aplicada à Engenharia, São Paulo: Cengage, )HOLUM,J.R.,RUSSELL,J.W.,BRADY,J., Química - a Matéria e Suas Transformações,V.1, 3 ed., Rio de Janeiro: LTC, ) MAHAN, B.M., MYERS, R.J., Química um Curso Universitário, 4 ed., São Paulo: Ed. Blücher, ) MASTERTON,W.L., Princípios de Química, 6 ed., Rio de Janeiro: LTC, Conceitos que devem ser estudados: velocidade de reação, efeito da concentração e temperatura na velocidade de reação, Eq. de velocidade, velocidades integradas, meia-vida, teoria das colisões, mecanismos de reação, catalisadores.

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