Cinética Química. a b c p q r. As concentrações dos reagentes são funções do tempo:

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1 Cinética Química A cinética química estuda a evolução das reacções químicas no tempo a b c p q r A+ B+ C+... P+ Q+ R+... Concentrações: [A],[B],[C],... Coeficientes estequiométricos: a,b,c,... Constantes de velocidade:,,... As concentrações dos reagentes são funções do tempo: [A]= f ([A],[B],...,,,...,,,..., t ) 2 2 [B]= f ([A],[B],...,,,...,,,..., t ) 2 2 [C]= f ([A],[B],...,,,...,,,..., t )

2 Ordem e molecularidade Molecularidade de uma reacção: número de moléculas (ou átomos) envolvidas num passo reaccional elementar. Raramente superior a 2. (Porquê?) Ordem: Número de termos de concentração dos quais depende a velocidade de reacção. As constantes de velocidade têm dimensões que dependem da ordem da reacção aa + bb + cc zz P v = a b c z [A] [B] [C]...[Z] Equação de velocidade Ordem = a + b + c z

3 Passos elementares A ordem de uma reacção não é, em geral, igual à sua molecularidade, pois muitas reacções podem ser decompostas numa série de passos elementares com diferentes molecularidades O passo limitante poderá determinar a ordem global da reacção. Reacção global A + B + C P (ordem 3) Passos elementares A + B X X + C P (ordem 2) (ordem 2)

4 Ordem Reacção Equação

5 Efeito da ordem de reacção Decomposição de [A] Velocidade em função de [A] Concentração Velocidade Tempo Concentração do reagente v = [A]n d [A] = [A] n

6 Convenções de Notação Reagentes e produtos: A,B,C,D...,P,Q,R,S Concentrações iniciais: [A],[B],[C],[D]...,[P],[Q],[R],[S] Constantes de velocidade:,,,,,... (reacção directa) , 2, 3, 4, 5,... (reacção inversa) Constantes de equilíbrio: eq S d I,,,,,... K K K K K

7 Soluções das equações cinéticas Em geral as funções de evolução das concentrações no tempo podem ser obtidas como solução de um sistema de equações diferenciais de primeira ordem. Exemplo: 2 A B C d d d [A] [B] [C] = 2 2 [A] Concentração = [A] [B] = [B] Solução Condições iniciais: [A],[B],[C] Tempo

8 Mecanismo Equação diferencial Solução 2 A B C d [A] d [B] d [C] = 2 2 [A] = [A] [B] = [B] [C]= f ([A],[B],[C],,, t ) v C = etc... df 2

9 Soluções das equações cinéticas As equações diferenciais da cinética podem ser resolvidas por vários processos, dependendo do grau de complexidade dos sistemas: Solução analítica: quando os sistemas são suficientemente simples para darem origem a sistemas de equações diferenciais com solução exacta. (Ex.:passos elementares de primeira e segunda ordem) Solução aproximada: quando o sistema é descrito por um sistema de equações diferenciais sem solução analítica, mas este último é resolvido por um método numérico aproximado, usando um computador. (Ex.: mecanismos enzimáticos complexos, vias metabólicas) Solução simplificada: O sistema pode ter ou não uma solução analítica, mas assumimos serem válidas determinadas condições simplificadoras que tornam possível chegar a uma solução para o sistema através da resolução de uma equação mais simples. (Ex.:mecanismo de Henri-Michaelis-Menten para um enzima mono-substrato)

10 Hipóteses simplificadores em cinética Equílibrio rápido: quando a interconversão de um conjunto de componentes do sistema reaccional se dá suficientemente depressa para se poder assumir ter sido atingido um quasi-equilíbrio, antes de haver fluxo de reacção apreciável através das partes lentas do sistema. Estado estacionário: quando um ou mais componentes do sistema podem ser considerados como tendo a sua concentração constante num determinado período de tempo em que o sistema é estudado Aproximação de velocidade inicial: quando o ensaio experimental é feito de forma a estimar a velocidade no instante t=, permitindo simplificar a análise do sistema (ex: se houver apenas reagentes, a reacção pode ser tomada como irreversível, porque não houve ainda tempo para a reacção inversa se dar em extensão apreciável, e o efeito de acumulação de produtos e subprodutos pode ser desprezado). Passo limitante: a velocidade de reacção ao longo de uma via reaccional não pode ser mais rápida que o seu passo mais lento

11 Cinética vs. Termodinâmica A cinética descreve a evolução temporal das concentrações dos reagentes e produtos, enquanto a termodinâmica descreve os estados de equilíbrio acessíveis ao sistema Termodinâmica: K G = RT K eq A+B C+D, ln eq Cinética: = = A+B C+D, v [A][B] v [C][D] K eq v = = v (eq) (eq)

12 Reacções de primeira ordem A P d [P] = [A] = ([A] [P]) d [P] = [A] [P] Condição inicial: [P] ln([ A ] [ P ]) = t + α α = = ln([ A ] ) O tempo de meia vida só depende da constante [A] = ln t [A] [P] [P] [A] ( e t ) = t / 2 Tempo de meia vida: = ln 2

13 Reacção de primeira ordem, irreversível A P t [ P ] = [ A ] ( e )

14 Reacção de primeira ordem, irreversível A P t [ P ] = [ A ] ( e )

15 Reacção de primeira ordem (linearização) A P ln[ P ] = ln[a] t

16 Reacção de primeira ordem, irreversível Efeito da variação dos parâmetros [A] e sobre a evolução das concentrações de reagentes e produtos na reacção de primeira ordem irreversível.

17 Reacções de segunda ordem A+B P+Q d [P] = [A][B] = ([A] [P])([B] [P]) d [P] = ( [A] [P] )( [B] [P] ) Multiplicando ambos os termos por ([B] [A] ) : d [P] d [P] [A] [P] [B] [P] ( ) ( ) ( [B] [A] ) = ln([a] [P]) + ln([b] [P]) = ([B] [A] )t + α

18 Condição inicial: t=, [P] = α = ln([a] /[B] ) [A] ([B] [P]) [B] ([A] [P]) = e ([ B ] [ A ] ) t Quando [B] >>[A], a estequiometria implica também que [B] >>[P] e a expressão acima reduz-se a [B] [P] = [A] ( e t ) Esta expressão representa a evolução de uma cinética de primeira ordem em que = [B]. designa-se por constante aparente de primeira ordem.

19 Reacção reversível de primeira ordem A P d [A] = [P] [A] Condição inicial: [A] = [A] [P] = [P] Solução analítica: [A] = [A] [P] = + exp[ ( + ) t ] + [A] { exp[ ( + ) t ]} + [P] [A] = = [A] [P] K eq = = [A] + [A] +

20 Reacção reversível de primeira ordem [P] = A P [A] = = = 2

21 Reacções consecutivas 2 A B C Solução analítica: d [A] d [B] d [C] = 2 2 [A] Condições iniciais: = [A] [B] = [B] [B] = [C] = [A] + [B] + [C] = [A] [A] = [A] exp( t ) [B] = [A] exp( t ) exp( t 2 ) 2 [C] = [A] + ( 2 exp( t ) exp( t 2 )) 2

22 Reacções consecutivas 2 A B C 2 = =.5

23 t SS -tempo para atingir o estado estacionário B SS [B] no estado estacionário