Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação

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Amadeu Mota Arantes
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1 Reacção entre grupos funcionais; duas moléculas com grupos funcionais que reagem entre si, formando como produto uma molécula mais longa Maria da Conceição Paiva 1

2 Maria da Conceição Paiva 2

3 Maria da Conceição Paiva 3

4 Mecanismo: reacção entre grupos funcionais Possibilidade de formação de polímero reticulado, ramificado, cíclico Princípio de igual reactividade (introduzido por P. Flory, 1936): A reactividade de grupos funcionais idênticos são iguais, independentemente do tamanho das moléculas de polímero em que estão inseridos. Ex.: Esterificação do diácido: Princípio de igual reactividade: k 1 =k 2, então a reactividade do grupo funcional não se altera pelo facto de ter reagido um grupo vizinho, isto se os grupos funcionais estiverem afastados pelo menos de 3 unidades CH Maria da Conceição Paiva 4

5 Influência da viscosidade do meio na reactividade < viscosidade maior probabilidade de colisões > viscosidade menor mobilidade molecular, quando há colisão os grupos funcionais vão permanecer mais tempo próximos Menor viscosidade > nº de colisões < nº de colisões eficientes Maior viscosidade < nº de colisões > nº de colisões eficientes A reactividade e constante de velocidade não são influenciadas de forma significativa pelo comprimento das moléculas e consequente aumento da viscosidade, durante a polimerização Maria da Conceição Paiva 5

6 Cinética da reacção: Se considerarmos o efeito da difusão dos reagentes: A e B aproximam-se, por difusão no meio, formando o par (A B), com a constante de velocidade k d. Este par pode reagir quimicamente para formar P, com a constante de velocidade k 1. (A B) pode também dissociar em A e B, com a constante de velocidade k -d. A velocidade de formação de (A B) é: d [( A... B) ] dt [ A][ B] k [( A... B) ] k [( A... )] = kd No estado estacionário, a concentração de (A B) é constante, logo: k [ A][ B] k [( A... B) ] k1 [( A... B) ] d = d + k + k d [( A... B) ] = [ A][ B] est k d 1 1 B Maria da Conceição Paiva 6 d d [( A... B) ] dt 0

7 Como o produto P só se forma a partir de (A B), então: dp dt = k k k k + k 1 d [( A... B ] = [ A] [ B] 1 ) est d 1 k 1 << k -d k 1 >> k -d dp dt k 1 k k d d [ A] [ B] dp dt k d [ A] [ B] Os efeitos da difusão (k d e k -d ) cancelam, o passo com constante k 1 é o passo limitante de velocidade O princípio de igual reactividade é válido A velocidade global é controlada por difusão O aumento da viscosidade diminui a velocidade de difusão, ou seja, o princípio de igual reactividade não é válido Maria da Conceição Paiva 7

8 Polimerização de monómeros heterofuncionais: Maria da Conceição Paiva 8

9 d[ A] = k [ A] [ B] = k [ A] 2 [ 1 ] [ 1 Integrando: = A A ] dt Escrevendo em termos do grau de conversão: 0 + kt 1 ( 1 p) = 1 + [ A] kt 0 Se a reacção fôr catalisada pelo próprio monómero, a equação cinética passa a ser de 3ª ordem em [A]: [ A] d dt [ A] Maria da Conceição Paiva 9

10 Polimerização de monómeros homofuncionais: Se, para t=0, A 0 B 0 [ A] d dt = k [ A] [ B] A variação da concentração de A é igual à variação da concentração de B: d A = d B ou: A 0 - A i = B 0 - B i B i = B 0 - A 0 + A i Então: [ A] d = k 0 0 dt [ A] ([ B ] [ A] + [ A] ) Maria da Conceição Paiva 10

11 Integrando a equação, obtém-se: [ A ] [ B] i [ B] [ A ] ln 0 = ([ B] 0 [ A ] 0 )k t 0 i Ou, exprimindo em termos do grau de conversão do monómero: ln [(1- pb ) / (1- r pb) ] = ( r -1) k [A] 0 t Em que: p [ A] 0 [ A] [ A] [ A] = [ A] ( ) = 1 A 0 p A 0 p [ B] 0 [ B] [ B] [ B] = [ B] ( ) = 1 B 0 p B Maria da Conceição Paiva 11

12 Influência das reacções de ciclização As reacções de ciclização (intramoleculares) podem ocorrer, originando estruturas cíclicas com 5, 6 ou 7 átomos, que são particularmente estáveis. A ciclização é um processo unimolecular, e a sua velocidade é proporcional à concentração de monómero apenas. Assim, a razão R entre a quantidade de monómero incorporada em estruturas cíclicas e em estruturas lineares é dada por: R k 1 /(k 2 [A]) = C/[A] [ A] d dt [ A] d dt = k [ ] 2 2 A k 1 [ A] em que k 1 e k 2 são as constantes de velocidade das reacções unimolecular e bimolecular, respectivamente, e C é a constante de ciclização Maria da Conceição Paiva 12

13 Massa Molecular Média Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação a) Polimerização de um monómero heterofuncional O grau médio de polimerização, x n, do produto formado até ao instante t é dado por O grau médio de polimerização, x n, aumenta linearmente com o tempo, ao contrário do que se passa nas polimerizações em cadeia. Para se conseguir polímero de elevada massa molecular, é necessário atingir graus de conversão elevados (p 1) Maria da Conceição Paiva 13

14 b) Polimerização de dois monómeros homofuncionais Maria da Conceição Paiva 14

15 Influência de a mistura inicial de monómeros não ser exactamente equimolar (r 1): é um factor limitativo do peso molecular do produto. Este efeito pode ser contrariado por remoção do monómero em excesso, A presença de uma impureza monofuncional (do tipo RA) tem também o efeito de limitar a massa molecular Maria da Conceição Paiva 15

16 Maria da Conceição Paiva 16

17 Distribuição de Massas Moleculares Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação Maria da Conceição Paiva 17

18 Maria da Conceição Paiva 18

19 Maria da Conceição Paiva 19

20 Maria da Conceição Paiva 20

21 Formação de estruturas ramificadas e reticuladas Teoria da Gelificação Maria da Conceição Paiva 21

22 Considere-se uma mistura de monómeros com igual concentração inicial de grupos funcionais A e B. Seja N 0 o número inicial total de moleculas, e seja f m 2 a funcionalidade média daqueles grupos funcionais. O grau de conversão em polímero é dado por p = Nr. de grupos funcionais convertidos / Nr. inicial de grupos funcionais = 2 (N 0 -N) / (N 0 f m ) de que resulta um grau médio de polimerização, x n dado por x n = N 0 / N = 2 / (2 - p f m ) Se compararmos esta equação com a equação de Carothers, verificamos que, enquanto que para f m = 2 a um grau de conversão de 95 % corresponde um grau de polimerização de 20, para f m = 2.1 (apenas 5 % superior) a mesma conversão corresponde um grau de polimerização de 400 : Pode igualmente ver-se que basta um grau de conversão de % para se obter um grau de polimerização virtualmente infinito Maria da Conceição Paiva 22

23 Chama-se ponto de gel ou de gelificação ao instante no qual se forma uma molécula virtualmente infinita por reticulação. Este ponto caracteriza-se por um aumento súbito da viscosidade do meio reaccional. Para lá do ponto de gel, apenas a densidade da estrutura reticulada aumenta. Flory definiu o coeficiente de ramificação, α, como a probabilidade de uma cadeia conduzir a um ponto de ramificação (materializado por uma unidade estrutural com f 3) Maria da Conceição Paiva 23

24 Relação entre o coeficiente de ramificação, α, e o grau de conversão, p: Maria da Conceição Paiva 24

25 Outros esquemas reaccionais (diferentes de * ) darão outras expressões de α em função do grau de conversão Maria da Conceição Paiva 25

26 Características principais de uma polimerizaçâo passo a passo (ou por condensação): 1) Como o nome indica, a polimerizaçâo processa-se passo a passo (ou por etapas), sendo cada um deles um processo relativamente lento. 2) O peso molecular do polímero formado aumenta gradualmente com o tempo. Para se obter polímero de elevado peso molecular, são necessários graus de conversão muito próximos de 100 %. 3) Mantendo o produto (polímero) formado nas condições de polimerização por tempos mais longos, o peso molecular continua a aumentar por reacção das cadeias do polímero umas com as outras. 4) A concentração de monómero diminui muito rapidamente logo nos instantes iniciais da polimerização Maria da Conceição Paiva 26

27 Maria da Conceição Paiva 27

28 Maria da Conceição Paiva 28

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