Polimerização por condensação ou polimerização passo-a-passo

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1 Polimerização por condensação ou polimerização passo-a-passo Ciência de Polímeros I 1º semestre 2007/ Maria da Conceição Paiva 1

2 Reacção de monómeros homofuncionais: Reacção de monómeros heterofuncionais: Maria da Conceição Paiva 2

3 Reacção entre grupos funcionais; duas moléculas com grupos funcionais que reagem entre si, formando como produto uma molécula mais longa Maria da Conceição Paiva 3

4 Maria da Conceição Paiva 4

5 Maria da Conceição Paiva 5

6 Mecanismo: reacção entre grupos funcionais Possibilidade de formação de polímero reticulado, ramificado, cíclico Princípio de igual reactividade (introduzido por P. Flory, 1936): A reactividade de grupos funcionais idênticos são iguais, independentemente do tamanho das moléculas de polímero em que estão inseridos. Ex.: Esterificação do diácido: Princípio de igual reactividade: k 1 =k 2, então a reactividade do grupo funcional não se altera pelo facto de ter reagido um grupo vizinho, isto se os grupos funcionais estiverem afastados pelo menos de 3 unidades CH Maria da Conceição Paiva 6

7 Influência da viscosidade do meio na reactividade < viscosidade maior probabilidade de colisões > viscosidade menor mobilidade molecular, quando há colisão os grupos funcionais vão permanecer mais tempo próximos Menor viscosidade > nº de colisões < nº de colisões eficientes Maior viscosidade < nº de colisões > nº de colisões eficientes A reactividade e constante de velocidade não são influenciadas de forma significativa pelo comprimento das moléculas e consequente aumento da viscosidade, durante a polimerização Maria da Conceição Paiva 7

8 Polimerização de monómeros heterofuncionais: Maria da Conceição Paiva 8

9 d[ A] = k [ A] [ B] = k [ A] 2 [ 1 ] [ 1 Integrando: = A A ] dt Escrevendo em termos do grau de conversão: 0 + kt 1 ( 1 p) = 1 + [ A] kt 0 Se a reacção fôr catalisada pelo próprio monómero, a equação cinética passa a ser de 3ª ordem em [A]: [ A] d dt [ A] Maria da Conceição Paiva 9

10 Polimerização de monómeros homofuncionais: Se, para t=0, A 0 B 0 [ A] d dt = k [ A] [ B] A variação da concentração de A é igual à variação da concentração de B: d A = d B ou: A 0 - A i = B 0 - B i B i = B 0 - A 0 + A i Então: [ A] d = k 0 0 dt [ A] ([ B ] [ A] + [ A] ) Maria da Conceição Paiva 10

11 Integrando a equação, obtém-se: [ A ] [ B] i [ B] [ A ] ln 0 = ([ B] 0 [ A ] 0 )k t 0 i Ou, exprimindo em termos do grau de conversão do monómero: ln [(1- pb ) / (1- r pb) ] = ( r -1) k [A] 0 t Em que: p [ A] 0 [ A] [ A] [ A] = [ A] ( ) = 1 A 0 p A 0 p [ B] 0 [ B] [ B] [ B] = [ B] ( ) = 1 B 0 p B Maria da Conceição Paiva 11

12 Influência das reacções de ciclização Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação As reacções de ciclização (intramoleculares) podem ocorrer, originando estruturas cíclicas com 5, 6 ou 7 átomos, que são particularmente estáveis. A ciclização é um processo unimolecular, e a sua velocidade é proporcional à concentração de monómero apenas. Assim, a razão R entre a quantidade de monómero incorporada em estruturas cíclicas e em estruturas lineares é dada por: Maria da Conceição Paiva 12

13 Massa Molecular Média Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação a) Polimerização de um monómero heterofuncional O grau médio de polimerização, x n, do produto formado até ao instante t é dado por O grau médio de polimerização, x n, aumenta linearmente com o tempo, ao contrário do que se passa nas polimerizações em cadeia. Para se conseguir polímero de elevada massa molecular, é necessário atingir graus de conversão elevados (p 1) Maria da Conceição Paiva 13

14 b) Polimerização de dois monómeros homofuncionais Maria da Conceição Paiva 14

15 Influência de a mistura inicial de monómeros não ser exactamente equimolar (r 1): é um factor limitativo do peso molecular do produto. Este efeito pode ser contrariado por remoção do monómero em excesso, A presença de uma impureza monofuncional (do tipo RA) tem também o efeito de limitar a massa molecular Maria da Conceição Paiva 15

16 Formação de estruturas ramificadas e reticuladas Teoria da Gelificação f > 3 formação de estruturas ramificadas ou reticuladas Consequência: aumento muito rápido do grau de polimerização, x n, com o grau de conversão. O número de grupos terminais deixa de ser uma medida directa do número de cadeias de polímero. Estatísticamente o ponto de gel, ou coeficiente de ramificação, α c, é dado por: α c 1 = f Maria da Conceição Paiva 16

17 Chama-se ponto de gel ou de gelificação ao instante no qual se forma uma molécula virtualmente infinita por reticulação. Este ponto caracteriza-se por um aumento súbito da viscosidade do meio reaccional. Para lá do ponto de gel, apenas a densidade da estrutura reticulada aumenta. Flory definiu o coeficiente de ramificação, α, como a probabilidade de uma cadeia conduzir a um ponto de ramificação (materializado por uma unidade estrutural com f 3) Maria da Conceição Paiva 17

18 Relação entre o coeficiente de ramificação, α, e o grau de conversão, p: Maria da Conceição Paiva 18

19 Outros esquemas reaccionais (diferentes de * ) darão outras expressões de α em função do grau de conversão Maria da Conceição Paiva 19

20 Características principais de uma polimerizaçâo passo a passo (ou por condensação): 1) Como o nome indica, a polimerizaçâo processa-se passo a passo (ou por etapas), sendo cada um deles um processo relativamente lento. 2) O peso molecular do polímero formado aumenta gradualmente com o tempo. Para se obter polímero de elevado peso molecular, são necessários graus de conversão muito próximos de 100 %. 3) Mantendo o produto (polímero) formado nas condições de polimerização por tempos mais longos, o peso molecular continua a aumentar por reacção das cadeias do polímero umas com as outras. 4) A concentração de monómero diminui muito rapidamente logo nos instantes iniciais da polimerização Maria da Conceição Paiva 20

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