Determinar a constante de velocidade, k, a energia de. Se a reação de saponificação for de segunda ordem a

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1 LABORATÓRIO DE FÍSICO-QUÍMICA SAPONIFICAÇÃO DO ACETATO DE ETILA: MÉTODO CONDUTIMÉTRICO OBJETIVO Determinar a constante de velocidade, k, a energia de ativação,e a, para a reação de saponificação do acetato de etila: que é uma reação de CH COOC H Na OH CH COO Na C H OH segunda ordem global. Se a reação de saponificação for de segunda ordem a velocidade de reação será v =-d[etac]/dt = k[etac][oh - ].

2 A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO: É UMA MEDIDA DE QUÃO RÁPIDO UM REAGENTE É CONSUMIDO OU UM PRODUTO É FORMADO AS VELOCIDADES SÃO INTERRELACIONADAS : para qualquer reação genérica: aa + bb cc + dd vale a relação: -(1/a) d[a]/dt = - (1/b) d[b]/dt = + (1/c) d[c]/dt = + (1/d) d[d]/dt v A = - d[a]/dt v C = d[c]/dt velocidade de consumo de A em um dado momento velocidade de formação de C

3 A EQUAÇÃO DE VELOCIDADE É OBTIDA A PARTIR DAS MEDIDAS EXPERIMENTAIS DE VELOCIDADES DE REAÇÃO Métodos: Lento: mistura dos reagentes e retirada periódica para análise Rápidas : congelamento Instrumentais: P vs t ; Absorção ; Viscosidade ; Densidade ; Condutância elétrica, etc...

4 A CONCENTRAÇÃO TEM ALGUMA INFLUÊNCIA SOBRE AVELOCIDADE DE REAÇÃO? Para a Reação Homogênea: A + B C + D - dobrando [A], a velocidade dobra - triplicando [A], a velocidade triplica a proporcionalidade é dada como v = - d [A] / dt [A] idem para [B], v = - d[a] / dt [B] onde combinando: v = - d[a] / dt [A][B] ou v = - d[a] / dt = k [A] [B] k = constante de velocidade da reação; valor fixo para todas as concentrações de A e B a uma dada temperatura.

5 a equação de velocidade é obtida de dados experimentais O quê é a ordem de reação relativamente a [A], [B] e a ordem global? - Ordem de uma reação : soma dos expoentes que afetam as concentrações na equação de velocidade - A ordem em relação a uma espécie: expoente da concentração dessa espécie na equação Ex.: - d[a] / dt = k[a] n [B] m n = 1, m = 1; global m + n = 2 primeira ordem relativamente a [A], primeira ordem relativamente a [B]; se tivermos, - d[a] / dt = k [A] [B] 2 n = 1, m = 2 e a ordem global = 3 Obs.: estequiometria equação de velocidade

6 A dependência com a temperatura de muitas reações pode ser explicada pela equação de Arrhenius: k = A e -Ea/RT R = 8,314 JK -1 mol -1 cte dos gases A = fator de freqüência ou pré-exponencial (colisões) E a = energia de ativação ( mínima necessária) e -Ea/RT = fração de moléculas com energia para reagir ln k = ln A (E a /RT) reta cujo coeficiente angular = -E a /R para a reações a duas T diferentes : ln (k 2 /k 1 ) = (E a /R) {(T 2 -T 1 )/(T 1 T 2 )}

7 Se a reação de saponificação for de segunda ordem a velocidade de reação será v =-d[etac]/dt = k[etac][oh - ]. No experimento, [EtAc] o =[OH - ] o =a, (i.é., conc. inicial) E em qualquer tempo t : [EtAc] =[OH - ] =A a reação é de segunda ordem e a velocidade de reação será, v = d[a]/dt = k[a] 2. Integrando, 1/[A] = 1/a + kt, equação de uma reta! Na reação em estudo, o íon OH - de elevada mobilidade iônica, vai sendo gradativamente substituido pelo íon acetato, de pequena mobilidade, e a reação poderá ser acompanhada através de medidas de condutância.

8 De acordo com a apostila obtém-se o valor da concentração de OH - ou [EtAc] em qualquer instante t medindo a condutividade da solução: [A] = a[(κ t - κ )/(κ o - κ )] que substituindo em (1) : [(κ o κ t )/(κ t - κ )] = akt cujo gráfico de [(κ o κ t )/(κ t - κ )] vs tempo (t) é obtido k

9 Acompanhando a reação para duas temperaturas diferentes, T 1 e T 2, obtém-se as correspondentes constantes de velocidade k 1 e k 2, permitindo o cálculo da energia de ativação da reação, E a. Pela equação de Arrhenius, ln( k / k ) ( E / R)( T T ) / T T. 2 1 a

10 APARELHAGEM E REAGENTES Ponte de condutância e cela Termostato 2 pipetas volumétricas de 50 ml 1 pipeta volumétrica de 2 ml 1 balão volumétrico de 500 ml Solução de NaOH 1 Erlemneyer de 500 ml provido de reservatório interno Acetato de etila 0,02 M e com rolha PROCEDIMENTO a) Ligar o termostato e ajustar uma temperatura 1 ou 2 graus acima da ambiente. b) Preparar uma solução de acetato de etila 0,02 M pipetando 1 ml de acetato de etila no balão de 500 ml e diluindo com água destilada até a marca. c) Colocar 50 ml da solução de acetato de etila no reservatório interno do Erlenmeyer e 50 ml da solução de NaOH no reservatório externo, com cuidado para não misturar as soluções. Coloque a rolha no Erlenmeyer. d) Coloque o Erlenmeyer no termostato deixando 10 minutos, para atingir o equilíbrio térmico. Coloque também no termostato a cela de condutividade e seu recipiente, seco. e) Misturar as soluções, invertendo o frasco várias vezes. Neste instante inicie a contangem de tempo. Coloque a solução resultante da agitação (0,01 M NaOH) na cela, lavando-a, antes, com alguns ml da própria solução. A solução deve cobrir os eletrodos de platina. Acompanhe a variação de resistência com o tempo durante cerca de 1 hora, efetuando as medidas em intervalos de 3 minutos. f) Repetir o procedimento mas, agora para uma temperatura cerca de 10 graus mais elevada. TRATAMENTO DOS DADOS 1) Construir para cada temperatura: a) o gráfico de [(κ o κ t )/(κ t - κ )] vs t, para obter pelo coeficiente angular a constante de velocidade. 2) Calcule o valore de Ea. Compare os resultados com a literatura.

11 BIBLIOGRAFIA F. Daniels et al. Experimental Physical Chemistry 6 a. ed. Mc Graw-Hill D.P. Shoemaker, C.W. Garland, J.I. Steinfeld and J.W. Nibler, Experiments in Physical Chemistry Mc Graw-Hill, J.R. Sime. Physical Chemistry: Methods, Techniques and Experiments Saunder College Publishing, A.R. Denaro, Fundamentos de Eletroquímica Ed. Edgar Blücher Ltda, Lathan, J.L., Cinética Elementar de Reação Ed. Edgar Blücher Ltda, Atkins, P.W., Physical Chemistry, 5 a. edição, Smith, H.A.; Levenson, H.S., J. Am. Chem. Soc., 61, 1172 (1939). West, C.J. et al. International Critical Tables of Numerical Data, Physics, Chemistry and Technology, McGraw- Hill, vol. VII, pág. 130 e 132.