Cinética. Módulo I - Físico Química Avançada. Profa. Kisla P. F. Siqueira

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1 Cinética Módulo I - Físico Química vançada Profa.

2 Introdução Estudo das velocidades das reações químicas; Velocidade em função das concentrações das espécies presentes; Leis de velocidade: equações diferenciais; Forma da lei de velocidade: compreensão sobre as etapas elementares do processo; Etapas elementares: sequencias pela qual ocorrem o processo reacional; Conexão: Lei de velocidade mecanismo proposto resultado experimental

3 Definição da Lei de Velocidade Dada a reação: B B Y Y Z Z n n B ( t) n () ( t) ( t) n () ( t) B B n n Y Z ( t) n () ( t) Y Y ( t) n () ( t) Z Z n j () = n mol inicial do componente j; n j (t) = n mol do componente j no instante t; ξ (Csi) = extensão da reação (correlaciona o quanto ocorreu da reação com a estequiometria, dada pela reação química balanceada).

4 mudança do número de mol ao longo do tempo é: dn ( t) d( t ) dn ( t) d( t B B ) dn ( t) d( t Y Y ) dn ( t) d( t Z Z ) maioria das técnicas experimentais avaliam a concentração em função do tempo. (Ex. espectrometria absorção atômica, icp- cromatografia, ressonância).

5 Considerando o volume V do sistema, tem-se: dn ( t) d v d( t V V ) dn ( t) d B vb d( t V V B ) dn ( t) d Y vy d( t V V Y ) n t ( ) V dn ( t) d Z vz d( t V V Z )

6 velocidade da reação é definida por: d d B d Y d Z v( t) v v v v V B Y Z d _ Todas as velocidades são positivas! _ velocidade é dada pelo coeficiente angular do gráfico concentração versus tempo.

7 Lei de velocidade: relação entre a velocidade de uma reação química e as concentrações das espécies envolvidas. v f (, B,...) _ plicada para todas as reações independente do estado físico dos participantes. Constante de velocidade v a B b Ordem da reação Ordem a em relação ao componente ; Ordem b em relação ao componente B; Ordem global = a + b

8 Exemplos de reações químicas e suas respectivas leis de velocidade: Reação Química Lei de Velocidade H (g) + I (g) HI (g) v = H I NO (g) + CO (g) CO (g) + NO (g) v = NO Cl (g) + CO (g) Cl CO (g) v = Cl 3/ CO Determinada EXPERIMENTLMENTE!

9 lgumas leis de velocidade não são escritas na fórmula geral, v a B b Ex: H (g) + Br (g) HBr (g) v / ' H Br '' HBr Br _ reação ocorre por um processo de várias etapas; _ O conceito de ordem de reação não faz sentido.

10 unidade da constante de velocidade: Lei de velocidade Ordem Unidade de v = dm -3.mol.s - v = s - v = dm 3.mol -.s - Depende da lei de velocidade!

11 Observação: No SI a unidade de concentração é dada por mol/dm³. Porém, na literatura científica a unidade mol/l é frequentemente utilizada para soluções enquanto, moléculas/cm³ é utilizada para fases gasosas. molécula/cm³ =,66x - mol/dm³

12 Determinação da Lei de Velocidade ) Método do isolamento ) Método das velocidades iniciais v a B b É necessário descobrir a ordem da reação!

13 ) Método do Isolamento v a B b ssumindo excesso de permanece constante; v ' B b Onde, ' a ssumindo excesso de B B permanece constante; v '' a Onde, '' B b Pseudoprimeira ordem!

14 _ Componente em EXCESSO; _ Medidas de velocidade em função do componente isolado; v ' B b log v log ' blog B Gráfico log v X log B

15 ) Método das velocidades iniciais É conhecida a velocidade para diferentes concentrações iniciais dos componentes da reação; Ex: NO (g) + F (g) NO F (g) NO (mol/dm³) F (mol/dm³) v (mol/dm³.s),5,5 6,x -4,7,5,36x -3,5,3,x -3 Determine a lei de velocidade.

16 Resolução: NO a F v b 6,x 4 (,5) (,5),36x 3 (,7) (,5) a a b b () (),45,669 a a =,98 b =,996 = 4,x -4 dm 6 /mol².s

17 Leis de velocidade integradas_ª ordem v d t t Limites de integração ln t ln ln t e t

18 t e concentração do reagente diminui exponencialmente com o tempo. Quanto maior a constante de velocidade, maior será o decaimento exponencialmente do reagente.

19 ln t ln Confirma que a reação é de ª ordem! t(s)

20 Meia vida Tempo necessário para a concentração de um reagente cair à metade de seu valor inicial. Para reações de primeira ordem tem-se: ln et t / meia vida da reação de ª ordem independe da concentração inicial.

21 Exemplo: Considere a reação: N O (g) NO (g) Sabendo-se que a lei de velocidade da reação acima é descrita como primeira ordem em função da concentração de N O, determine uma expressão que mostre o comportamento da concentração do produto em função do tempo. R: NO = N O ( - e -t ) Dica: consulta à tabela de integrais https://www.wolframalpha.com

22 Leis de velocidade integradas_ª ordem d v t t t Limites de integração t

23 t Confirma que a reação é de ª ordem! t(s)

24 Meia vida para reação de ª ordem Para reações de segunda ordem tem-se: t / t / meia vida da reação de ª ordem DEPENDE da concentração inicial.

25 Reações mais complexas + B P ª ordem em relação a cada um dos reagentes; ª ordem global; Solução: é preciso descobrir a relação entre as concentrações de e B. cai para - x, quando B cai para B - x v d d B B

26 d B B B x x d d dxd dx dx ( x)( B x) Método das frações parciais

27 Método das frações parciais: x B Z x Y x B x ) )( ( ) )( ( ) ( ) ( x B x x Z x B Y

28 B Z B x B Y x t B x B x B ) ( ) ( ) ( ln

29 Reações no equilíbrio B K c B eq eq

30 B Equilíbrio dinâmico B d d ' B d ' : : B v B v B

31 No equilíbrio tem-se: ' B eq eq B eq eq ' K Grandeza cinética Grandeza termodinâmica

32 Para uma reação genérica em várias etapas intermediárias tem-se: diretas K a. b. c ' a ' b c ' inversas (Etapas a, b e c)

33 Relaxação É o processo de retorno de um sistema ao estado de equilíbrio, depois de ter sido perturbado. Técnica de relaxação por salto de temperatura B Δ r H T eq B eq T = eq + x B = B eq - x x = afastamento da concentração em relação ao novo equilíbrio

34 d ' B d ( eq x) '( B eq x) dx ( ') x x x e ( ') t '

35 ' K ' Combinação: determinação das constantes. Tempo necessário para a concentração do reagente cair /e do seu valor inicial

36 Exemplo: Considere a reação: + B P temperatura ambiente = 3,5x L/mol.s e =,x 6 s -. Calcule o tempo de relaxação para a reação, considerando um experimento de salto de temperatura onde a temperatura final foi 98K. concentração inicial de P é,5 mol/l. ssuma que a reação direta é de primeira ordem em relação a cada um dos componentes, assim como a reação inversa. R: =,3x -8 s

37 Velocidades de reação e temperaturas s constantes de velocidade são dependentes da temperatura: Equação de rrhenius ln ln E a RT E a = Energia de ativação; = Fator pré-exponencial ou fator de frequência. Parâmetros de rrhenius.

38 ln ln E a ln ln RT e E a / RT E a / R /T Obs.: possui a mesma unidade de.

39 Para a maioria das reações aumenta quando T aumenta. alta: forte dependência entre e T ; (reta do gráfico mais inclinada) E a zero: não depende da temperatura; negativa: diminuição de com a temperatura; (reações com mecanismos complexos)

40 Velocidade Em algumas reações a relação entre e a T não é do tipo de rrhenius (o gráfico não é linear). E a RT d ln dt Essa equação se reduz a anterior se Ea for independente da temperatura. Temperatura

41 Exemplo: Considere a reação: HI (g) H (g) + I (g) Sabendo-se que a constante de velocidade da reação é de,x -6 dm³/mol.s a 575 K e,5x -3 dm³/mol.s a 76 K, estime o valor da energia de ativação para esta reação. R = 85 J/mol

42 Interpretação dos parâmetros de rrhenius

43 o entrar em contato os reagentes se deformam e começam a trocar ou perder elétrons; Coordenada de reação: conjunto de movimentos que estão envolvidos diretamente na formação dos produtos a partir dos reagentes (variação nas distâncias interatômicas, ângulos de ligação); Complexo ativado: aglomerado de átomos que correspondem à região próxima ao máximo da energia potencial; energia potencial diminui à medida que os átomos se organizam no aglomerado. O máximo da curva de energia potencial corresponde à Energia de tivação; Estado de transição: configuração crítica dos átomos.

44 Teoria das colisões: Uma reação só ocorre se as moléculas reagentes colidem com uma energia cinética no mínimo igual a energia potencial, e elas só o fazem se tiverem a orientação correta.

45 Ea Energia cinética mínima que os reagentes devem ter para que se formem os produtos. e E a / RT Distribuição de Boltzmann; fração de colisões com energia cinética maior que a energia de ativação. ln Medida de frequência de colisões (independente da energia). e E a / RT Velocidade das colisões que são bem sucedidas.

46 Mecanismo de Reação Um mecanismo é uma sequência de reações químicas denominadas reações elementares. Reação elementar: uma reação que não envolve intermediários. Molecularidade: números de moléculas reagentes envolvidas na reação:

47 lei de velocidade de uma reação elementar pode ser determinada a partir da equação química balanceada: produtos v B produtos v B BC produtos v B C

48 Reações elementares consecutivas I P d d I I d P I t e d I t I e df dx af b fe adx e adx bdxc

49 ) ( t t e e I ssumindo que em t = as concentrações são: = e I = P =, tem-se: Em qualquer instante: + I + P = Lei de Conservação da Massa Condição de contorno e e P t t

50 I atinge um máximo e depois cai a zero; P cresce sempre e tende a

51 Etapa determinante da reação Sempre que I se forma, a transformação em P é muito rápida. t t e e P t t e e t ) P ( e formação de P depende apenas da menor entre as constantes de velocidade.

52 t ) P ( e Depende da velocidade de formação de I; Não depende da transformação I P; I é a etapa determinante. etapa mais lenta é decisiva para formação dos produtos, e determina a velocidade sempre!

53 proximação do estado estacionário complexidade matemática aumenta quando o mecanismo tem mais de duas etapas; proximações são necessárias; proximação do estado estacionário (permanente): admite que após um intervalo de tempo inicial, o período de indução, no qual as concentrações dos intermediários aumentam, as velocidades de variação das concentrações de todos os intermediários são extremamente pequenas durante a maior parte do tempo em que ocorre a reação. Não ocorre variação no tempo após o período de indução.

54 P I I I d I d proximação do estado estacionário! I I I P d

55 I P d P P se forma em reação de ª ordem de decaimento de. d t e d P t e t ) P ( e Igual ao resultado anterior

56 Pré-equilíbrio + B I P Há um pré-equilíbrio entre I e os reagentes. O pré-equilíbrio ocorre quando as velocidades de formação e de decomposição do intermediário são muito maiores do que a velocidade de formação dos produtos. Só é possível quando >>

57 Lei de velocidade de formação de P considerando o pré-equilíbrio: d P + B I P I I K B I K B d P K B d P d P B K B ' '

58 E se considerássemos a aproximação do estado estacionário para determinar a lei de velocidade de formação de P? d P + B I P I d I B ' I I I B ' d P B ' Se >>, a lei de velocidade se torna igual a anterior!

59 Exemplo: Deduza a lei de velocidade da decomposição do N O 5 : N O 5(g) 4NO (g) + O (g) dmita o seguinte mecanismo: N O 5 NO + NO 3 NO + NO 3 N O 5 NO + NO 3 NO + O + NO NO + N O 5 NO + NO + NO 3 R = - N O 5 / +

60 Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood P Interpretação da lei de velocidade de ª ordem: uma molécula adquire energia suficiente para reagir através de colisões com outras moléculas; Colisões são eventos bimoleculares simples; O mecanismo de Lindemmann-Hinshelwood explica como as reações unimoleculares ocorrem!

61 Exemplo: Considere a reação elementar CH 3 NC CH 3 CN Lei de velocidade é dada por: d CH 3 NC CH NC 3 Dados experimentais mostram que a equação acima é válida apenas para elevadas concentrações.

62 De acordo com os dados experimentais a Lei de velocidade que é consistente com a reação é dada por: d CH NC 3 CH NC 3 Dúvidas: Qual a ordem??? Reação unimolecular??? Que tipos de colisões ocorrem??? Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood

63 P No mecanismo de L. H. admite-se que a molécula do reagente fica excitada na colisão com outra molécula de : * d * Intermediário ou molécula com excesso de energia

64 molécula excitada pode perder o excesso de energia numa colisão com outra molécula de : ' * d * ' * Bimolecular!

65 molécula excitada pode se separar e formar os produtos: * P d * * Unimolecular!

66 Mecanismo de Lindemann- Hinshelwood Uma vez excitada a molécula é desativada por outra colisão com ou decai num processo unimolecular para formar os produtos.

67 plicando o estado permanente: d * ' * * * '

68 lei de velocidade de formação de P é dada por: * P d P * ' Não é primeira ordem!

69 Se a velocidade de desativação de * pela colisão com for muito maior que o decaimento unimolecular tem-se: ' * * d P ' ª ordem!

70 O mecanismo de L. H. prevê que à medida que a concentração (e portanto a Pressão Parcial) de diminui, a reação passa a ter uma cinética global de ª ordem. d P ' ª ordem ocorre quando: ' razão física da mudança de ordem é que em baixas pressões a etapa determinante da velocidade é a formação bimolecular de *.

71 Equação geral: P d ' Onde, '

72 / Gráfico / versus / O comportamento linear é em geral observado para baixas concentrações. Desvios deste comportamento são comuns para altas temperaturas. /

73 Referências: McQuarrie, D.., Simon, J. D., Physical Chemistry: Molecular pproach; University Science Boos; 997. tins, P.; Paula, J., Físico-Química vol.. Editora LTC: Rio de Janeiro, 3.

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