Copyright McGraw-Interamericana de España. Autorização necessária para reprodução ou utilização. Cinética Química

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1 Capítulo 3 Cinética Química Velocidade de Uma Reacção Lei de Velocidades Relação Entre a Concentração de Reagente e o Tempo Energia de Activação e Dependência das Constantes de Velocidade com a Temperatura Mecanismos Reaccionais Catálise Copyright McGraw-Interamericana de España. Autorização necessária para reprodução ou utilização Cinética Química Termodinâmica ocorreu uma reacção química? Cinética qual a rapidez da reacção química? Velocidade de uma reacção variação da concentração de um reagente ou de um produto com o tempo (M/s). A B velocidade = velocidade = Δ[A] Δ[B] Δ [A] = variação da concentração de A durante o intervalo de tempo. Δ [B] = variação de concentração de B durante o intervalo de tempo. Porque [A] decresce com o tempo, Δ[A] é negativo. 3.

2 A B tempo velocidade = Δ[A] velocidade = Δ[B] 3. Br 2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br (aq) + 2H + (aq) + CO 2 (g) Tempo Br 2 (aq) 393 nm luz Detector 393 nm Δ[Br 2 ] α ΔAbsorção 3. 2

3 Br 2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br (aq) + 2H + (aq) + CO 2 (g) declive da tangente declive da tangente declive da tangente velocidade média = Δ[Br 2 ] = [Br 2 ] final [Br 2 ] inicial t final t inicial velocidade instantânea = velocidade para um determinado instante no tempo 3. velocidade α [Br 2 ] velocidade = k [Br 2 ] k = velocidade [Br 2 ] = constante de velocidade = 3, s 3. 3

4 Lei de Velocidade Lei de velocidade exprime a relação da velocidade de reacção com a constante de velocidade e com as concentrações dos reagentes. aa + bb cc + dd velocidade = k [A] x [B] y A reacção é de ordem x em relação a A A reacção é de ordem y em relação a B A reacção é de ordem global (x +y) 3.2 F 2 (g) + 2ClO 2 (g) 2FClO 2 (g) velocidade = k [F 2 ] x [ClO 2 ] y Se duplicarmos [F 2 ] com [ClO 2 ] = constante, a velocidade duplica x = Se quadriplicarmos [ClO 2 ] com [F 2 ] constante, a velocidade quadriplica y = velocidade = k [F 2 ][ClO 2 ] 3.2 4

5 Leis de Velocidade As leis de velocidade são sempre determinadas experimentalmente. A ordem de reacção é sempre definida em função das concentrações dos reagentes (não dos produtos). A ordem em relação a um reagente, não está relacionada com o coeficiente estequiométrico do reagente na equação global acertada. F 2 (g) + 2ClO 2 (g) 2FClO 2 (g) velocidade = k [F 2 ][ClO 2 ] 3.2 Determine a lei de velocidade e calcule a constante de velocidade para as seguintes reacçoes a partir dos dados: S 2 O 8 2 (aq) + 3I (aq) 2SO 4 2 (aq) + I 3 (aq) Experiência [S 2 O 2 8 ] 0,08 [I ] 0,034 Velocidade inicial (M/s) 2, ,08 0,07, ,6 0,07 2,2 0 4 velocidade = k [S 2 O 2 8 ] x [I ] y = k [S 2 O 2 8 ][I ] Quando [I ] duplica, a velocidade duplica (experiência e 2). y = Quando [S 2 O 2 8 ] duplica, a velocidade duplica (experiência 2 e 3). x = k = velocidade [S 2 O 8 2 ][I ] = 2,2 0 4 M/s (0,08 M)(0,034 M) = 0,08/M s 3.2 5

6 Reacções de Primeira Ordem A produto velocidade = Δ[A] e velocidade = k [A] k = velocidade M/s = = /s ou s M [A] Δ[A] = k [A] [A] = [A] 0 exp( kt) [A] = concentração de A no instante t [A] 0 = concentração de A quando t = 0 ln[a] = ln[a] 0 kt 3.3 Decomposição do N 2 O

7 A reacção 2A B é de primeira ordem em A, com uma constante de velocidade de 2,8 0 2 s a 80 0 C. Qual o tempo necessário para que a concentração de A diminua de 0,88 M para 0,4 M? ln[a] = ln[a] 0 kt [A] 0 = 0,88 M kt = ln[a] 0 ln[a] [A] = 0,4 M t = ln[a] 0 ln[a] k = ln [A] 0 [A] k = ln 0,88 M 0,4 M 2,8 0 2 s = 66 s 3.3 Reacções de Primeira Ordem Tempo de meia-vida, t ½ tempo necessário para que a concentração de um reagente diminua para metade do seu valor inicial. t ½ = t quando [A] = [A] 0 /2 t ½ = ln [A] 0 [A] 0 /2 k = ln2 k = 0,693 k Calcule o tempo de meia-vida para a decomposição do N 2 O 5 com uma constante de velocidade de 5,7 0 4 s. ln2 0,693 t ½ = = = 200 s = 20 minutos k 5,7 0 4 s Como é que sabe que a decomposição é de primeira ordem? unidades de k (s ) 3.3 7

8 Reacção de primeira ordem A produto Concentração N.º de meias-vidas [A] = [A] 0 /n Número de meias-vidas decorrido

9 Reacções de Segunda Ordem velocidade = A Δ[A] produto e velocidade = k [A] 2 k = velocidade [A] 2 = M/s M 2 = /M s Δ[A] = k [A] 2 [A] = [A] 0 + kt [A] = concentração de A no instante t [A] 0 = concentração de A quando t = 0 t ½ = t quando [A] = [A] 0 /2 t ½ = k[a] Reacções de ordem zero velocidade = Δ[A] A produto e velocidade = k [A] 0 = k k = velocidade [A] 0 = M/s Δ[A] = k [A] = [A] 0 kt [A] = concentração de A no instante t [A] 0 = concentração de A quando t = 0 t ½ = t quando [A] = [A] 0 /2 t ½ = [A] 0 2k 3.3 9

10 Resumo da Cinética de Reacções de Primeira e de Segunda Ordem Ordem Lei de velocidade Equação Concentração- -Tempo Meia-vida 0 velocidade = k [A] = [A] 0 kt t ½ = [A] 0 2k velocidade = k [A] ln[a] = ln[a] 0 kt t ½ = ln2 k 2 velocidade = k [A] 2 [A] = [A] 0 + kt t ½ = k[a] A + B C + D Reacção exotérmica Reacção endotérmica Energia de activação (E a ) energia mínima necessária para que se inicie uma dada reacção química

11 Constante de Velocidade vs. Temperatura k = A exp( E a /RT ) Equação de Arrhenius E a = energia de activação (J/mol) R = constante dos gases (8,34 J/K mol) T = temperatura absoluta A = factor de frequência lnk = E a R T + lna 3.4 lnk = E a R T + lna 3.4

12 Não há formação de produtos! Devido à orientação relativa dos reagentes. 3.4 Mecanismos Reaccionais O progresso da reacção global ao nível molecular pode ser representado por um conjunto de reacções simples ou etapas elementares. A sequência de etapas elementares que conduzem à formação do produto denomina-se mecanismo de uma reacção. 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) N 2 O 2 é detectado durante a reacção! Etapa elementar: NO + NO N 2 O 2 + Etapa elementar: N 2 O 2 + O 2 2NO 2 Reacção global: 2NO + O 2 2NO

13 Espécies intermediárias aparecem no mecanismo da reacção (isto é, nas etapas elementares) mas não aparecem na equação química global estequiométrica. As espécies intermediárias são sempre formadas numa das etapas elementares iniciais e consumidas posteriormente numa outra etapa elementar. Etapa elementar: NO + NO N 2 O 2 + Etapa elementar: : N 2 O 2 + O 2 2NO 2 Reacção global : 2NO + O 2 2NO 2 Molecularidade de uma reacção número de moléculas que intervêm numa etapa elementar. Reacção unimolecular etapa elementar com molécula Reacção bimolecular etapa elementar com 2 moléculas Reacção trimolecular etapa elementar com 3 moléculas 3.5 Leis de Velocidade e Etapas Elementares Reacção unimolecular A produtos velocidade = k [A] Reacção bimolecular A + B produtos velocidade = k [A][B] Reacção bimolecular A + A produtos velocidade = k [A] 2 Mecanismos de reacção plausíveis: A soma das etapas elementares tem de reproduzir a equação global estequiométrica da reacção. A lei de velocidade correspondente à etapa determinante da velocidade da reacção deve ser idêntica à lei de velocidade determinada experimentalmente. A etapa determinante da velocidade éo passomais lento da sequência de etapas que conduz à formação de produtos

14 A lei de velocidade experimental da reacção entre o NO 2 e o CO para produzirem NO e CO 2 é velocidade = k[no 2 ] 2. Pensa-se que a reacção ocorre através de duas etapas: Etapa : NO 2 + NO 2 NO + NO 3 Etapa 2: NO 3 + CO NO 2 + CO 2 Qual é a equação global estequiométrica da reacção? NO 2 + CO NO + CO 2 Qual é a espécie intermediária? NO 3 Comente as velocidades relativas das etapas e 2? velocidade = k[no 2 ] 2 é a lei de velocidade para a etapa ; por isso a etapa deve ser mais lenta do que a etapa Catalisador substância que aumenta a velocidade de uma reacção química, sem ser consumido durante essa reacção. k = A exp( E a /RT ) E a k reacção não catalisada reacção catalisada Velocidade reac. catalisada > velocidade reac. não catalizada E a < E a 3.6 4

15 Na catálise heterogénea, os reagentes e o catalisador encontram-se em fases diferentes. Síntese do amoníaco de Haber Processo de Ostwald para a produção do ácido nítrico Conversores catalíticos Na catálise homogénea os reagentes e o catalisador estão dispersos numa única fase, geralmente líquida. Catálise ácida Catálise básica 3.6 Processo de Haber (Amoníaco) N 2 (g) + 3H 2 (g) Fe/Al 2 O 3 /K 2 O catalisador 2NH 3 (g) 3.6 5

16 Processo de Ostwald (Ácido Nítrico) 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) Pt catalisador 4NO (g) + 6H 2 O (g) 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) + H 2 O (l) 2NO 2 (g) HNO 2 (aq) + HNO 3 (aq) Catalisador de Pt-Rh utilizado no processo de Ostwald. Arame quente de Pt sobre uma solução de NH Conversor Catalítico (Escapes dos automóveis) CO + Hidrocarbonetos não queimados + O 2 conversor catalítico CO 2 + H 2 O 2NO + 2NO 2 2N 2 + 3O 2 conversor catalítico 3.6 6

17 Catálise Enzimática 3.6 não catalisada catalisada por um enzima velocidade = Δ[P] velocidade = k [ES] 3.6 7