Cinética química. Vamos começar por ver como se define a velocidade de uma reacção química. Para uma reacção do tipo

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1 5. Cinética química. Vimos num capítulo anterior como a termodinâmica nos permite prever se uma dada transformação se dá ou não espontaneamente em determinadas condições de temperatura, pressão, etc. É importante reter a noção de que a termodinâmica não nos pode dar indicação da velocidade com que ocorre um processo espontâneo. Assim, por exemplo, podemos ter um valor de G negativo para um dado processo e verificar que, nas condições experimentais para as quais calculámos G, a velocidade a que o mesmo se realiza é virtualmente nula. Um exemplo elucidativo é o do diamante e da grafite (formas alotrópicas do carbono, como já foi referido noutro capítulo). Embora, nas condições normais de pressão e temperatura, o diamante tenha tendência a transformar-se em grafite, o processo é tão lento que não se detecta qualquer transformação naquelas condições; daí o "slogan" de que os diamantes são eternos. No presente capítulo, iremos estudar a velocidade das reacções químicas e os factores de que depende. Esses factores podem ser vários, como a natureza dos reagentes, concentrações ou pressões parciais dos mesmos, temperatura, presença de catalisadores ou inibidores (que serão referidos em mais pormenor adiante), etc. Vamos começar por ver como se define a velocidade de uma reacção química. Para uma reacção do tipo aa bb + cc define-se a velocidade, ξ, como sendo 1 d n A 1 d n B 1 d n C ξ = = = a d t b d t c d t em que a, b e c são os coeficientes estequiométricos e (d n X /d t) são as taxas de variação no tempo do nº de moles de cada uma das espécies A, B e C, expressas nas unidades (mol tempo 1 ). O nº de moles de A vai diminuindo no tempo porque A é um reagente que está a ser consumido. Assim, (d n A /d t) é negativo, enquanto (d n B /d t) e (d n C /d t) são positivos. Para que a velocidade venha positiva, quer seja calculada através da variação da quantidade de produtos ou de reagentes, faz-se preceder o(s) termo(s) referente(s) ao(s) reagente(s) do sinal ( ). 65

2 Repare-se que a divisão pelos coeficientes estequiométricos funciona como uma normalização. Se for a = 2 e b = 1, por exemplo, já sabemos que A desaparece duas vezes mais depressa do que B é produzido; se ignorassemos os coeficientes estequiométricos, obteríamos uma velocidade de reacção duas vezes superior quando utilizássemos no cálculo a variação da quantidade de A do que quando considerássemos a quantidade de B. Uma reacção homogénea é aquela que ocorre inteiramente numa fase; uma reacção heterogénea é aquela que envolve espécies presentes em duas ou mais fases. As situações que nos vão interessar envolvem reacções em fase gasosa ou em solução líquida, num volume que consideraremos fixo, V; este será o volume da solução líquida ou, para reacções em fase gasosa, o volume total do recipiente. Num caso e noutro, se atendermos a que n X /V = [X] vindo a concentração de X em mol dm 3, por exemplo, podemos usar, em vez de ξ, uma velocidade v, definida como 1 d [A] 1 d [B] 1 d [C] v = = = a d t b d t c d t Neste caso, v tem as unidades M tempo 1, ou mol dm 3 tempo 1. Iremos utilizar esta definição de velocidade daqui em diante. Vamos aplicar esta notação à reacção de síntese do brometo de hidrogénio, HBr: H 2 + Br 2 2 HBr d [H 2 ] d [Br 2 ] 1 d [HBr] v = = = d t d t 2 d t Note-se que, para reacções em fase gasosa, se pode utilizar (d p X /d t) em vez de (d [X] /d t), sendo p X a pressão parcial de X, como se verá nalguns problemas de testes e exames. Vamos ver graficamente o significado de uma velocidade de reacção. Consideraremos a transformação A + bb cc, para a qual virá 66

3 d [A] v = d t Vamos concentrar-nos apenas em A pois já sabemos que qualquer dos reagentes ou produtos pode ser utilizado para medir a velocidade da reacção. Vamos assumir que a evolução da concentração de A ao longo do tempo é como a Figura 1 documenta. A grandeza (d [A]/d t) é a derivada da concentração de A em ordem ao tempo, ou seja, é o declive da tangente à curva da figura no instante considerado. [A]/M ϕ tempo/min θ Figura 1 - Determinação experimental de velocidades para dois tempos de reacção. É importante reter a ideia de que a velocidade de uma reacção é uma grandeza instantânea. Normalmente, a velocidade vai dimuindo com o tempo. Assim, temos que o declive da tangente à curva no instante t = 0, a velocidade inicial da reacção, v 0, correspondente ao instante em que os regentes são postos em contacto, é mais elevada do que a velocidade da reacção no instante t = 20 min: v 0 = - (d [A]/d t) t=0 = (tg ϕ) v t=20 = - (d [A]/d t) t=20 min = (tg θ) v 0 > v t=20 Já sabemos que muitas reacções prosseguem em dada extensão até se atingir um 67

4 equilíbrio e que, no equilíbrio, as velocidades das reacções directa e inversa são iguais (equilíbrio dinâmico). Fora do equilíbrio, a velocidade a que temos acesso (que podemos medir) é a diferença das velocidades daquelas duas reacções. Vamos agora introduzir o conceito de ordem da reacção que é um conceito de natureza experimental. Quando se estuda o modo como a velocidade de uma reacção genérica aa + bb cc depende das concentrações das substâncias intervenientes na mesma, obtém-se uma expressão do tipo 1 d [A] 1 d [B] 1 d [C] v = = = = k [A] α [B] β [C] γ a d t b d t c d t Os termos com derivadas dão-nos a definição de velocidade, e para os podermos escrever basta-nos olhar para a equação da reacção acertada. A expressão mais à direita é um resultado experimental que não pode ser antecipado sem se fazerem ensaios laboratoriais. Dá-se o nome de ordem da reacção relativamente a A ou ordem parcial relativamente a A ao coeficiente α; de igual modo, β é a ordem da reacção relativamente à espécie B, e assim sucessivamente. À soma α +β +γ dá-se o nome de ordem global da reacção ou simplesmente ordem da reacção. Os coeficientes α, β e γ podem ser inteiros, fraccionários, positivos ou negativos e só por acaso, excepto numa situação que será referida mais à frente, serão iguais aos coeficientes estequiométricos a, b e c; aliás, só porque assim acontece se justifica a necessidade experimental de determinar a ordem da reacção. À constante k dá-se o nome de constante de velocidade da reacção. k tem um valor determinado a cada temperatura e pressão mas não depende das concentrações dos intervenientes na reacção. À expressão v = k [A] α [B] β [C] γ dá-se o nome de lei de velocidade ou lei cinética da reacção. Vamos dar alguns exemplos de reacções químicas em fase gasosa (1-4) e em solução aquosa (5) e das leis de velocidade respectivas: 68

5 (1) Síntese do iodeto de hidrogénio H 2 + I 2 2 HI d [H 2 ] v = = k [H 2 ] [I 2 ] d t Ordem 1 relativamente a cada um dos reagentes; reacção de ordem global 2, ou reacção de 2ª ordem, ou cinética de 2ª ordem. (2) Decomposição do aldeído acético em metano e monóxido de carbono CH 3 CHO CH 4 + CO d [CH 3 CHO] v = = k [CH 3 CHO] 3/2 d t Ordem 3/2 relativamente ao reagente e também ordem global 3/2. (3) Decomposição do ozono em oxigénio 2 O 3 3 O 2 1 d [O 3 ] v = = k [O 3 ] 2 [O 2 ] -1 2 d t Ordem 2 relativamente ao reagente, ordem ( 1) relativamente ao produto; cinética global de 1ª ordem. (4) Síntese do brometo de hidrogénio H 2 + Br 2 2 HBr 69

6 d [Br 2 ] k [H 2 ] [Br 2 ] 1/2 v = = d t 1 + j [HBr]/[Br 2 ] Reacção de ordem indeterminada; j é uma constante. (5) Reacção de iodação da dimetilcetona (a vulgar acetona) CH 3 COCH 3 + I 2 CH 2 ICOCH 3 + HI d [CH 3 COCH 3 ] v = = k [CH 3 COCH 3 ] [H 3 O + ] d t Reacção de 1ª ordem relativamente à dimetilcetona, de ordem 0 relativamente ao iodo (v não depende da concentração desta espécie) e de 1ª ordem relativamente à espécie H 3 O + que não figura na reacção química global. Este exemplo será retomado mais à frente. Reparar que as unidades da constante de velocidade k podem ser as mais variadas, já que dependem da ordem da reacção. Só para cinética de 1ª ordem teremos uma unidade simples para k (min -1, s -1, etc): v = k [X] mol dm 3 tempo 1 = tempo 1 mol dm 3 Determinação da lei de velocidade de uma reacção. Vamos agora ver como se determina experimentalmente a lei cinética de uma reacção. Vamos referir três métodos. (A) Método integral. É um método que só dá para ordens inteiras. Começa-se por admitir a hipótese de uma dada ordem de reacção. Seguidamente, integra-se a equação da velocidade para a hipótese arbitrada, obtendo-se uma lei cinética de um dado tipo. Finalmente, verifica-se se os resultados experimentais estão de acordo com a lei cinética obtida. Se estão, fica validada a ordem arbitrada e calcula-se a constante de velocidade k; se não estão, arbitra- 70

7 se outra ordem. Os resultados experimentais necessários para a aplicação deste método são concentrações de reagentes determinadas em ordem ao tempo. Vamos considerar três casos: cinética de ordem 0, cinética de ordem 1 e cinética de ordem 2 num dado reagente. Porque se está a admitir que a velocidade ou não depende de nenhum reagente (ordem 0) ou só depende de um reagente genericamente designado por A, precisamos de ter acesso a uma tabela do tipo: [A] / mol dm 3 t / min a 0 0 a 5 5 a a.1. Cinética de ordem 0. Para este caso, virá 1 d [A] v = a = k d t Ou seja, a velocidade não depende da concentração de nenhum dos reagentes. Vamos chamar k A ao produto k A = k a vindo d [A] = k A d t d [A] = k A d t Vamos integrar a última expressão, em ordem a [A] à esquerda e em ordem a t à direita. 1 d [A] = k A d t 71

8 A primitiva de (1 d [A]) é [A] e a primitiva de ( k A d t) é ( k A t), vindo [A] [A] 0 = k A (t t 0 ) em que [A] é a concentração de A num instante t qualquer e [A] 0 é a concentração inicial de A medida no instante t 0 = 0. A lei cinética para ordem 0 é então [A] = [A] 0 k A t Esta é a equação de uma recta com ordenada na origem [A] 0 e com declive ( k A ). Reacções com cinética de ordem 0 são pouco frequentes. É o caso de algumas reacções heterogéneas de decomposição de gases à superfície de um catalisador sólido. Desde que os gases e o sólido estejam em contacto, a reacção dá-se a velocidade constante. a.2. Cinética de ordem 1. Para este caso, virá 1 d [A] v = = k [A] a d t Ou seja, a reacção é de 1ª ordem em A. Utilizando uma abordagem semelhante à do ponto anterior, teremos: d [A] = k A [A] d t d [A] [A] = k A d t Integrando e relembrando que a primitiva de ((1/[A]) d[a]) é ln [A], virá: 72

9 ln [A] ln [A] 0 = k A t ln [A] = ln [A] 0 k A t Esta é a equação de uma recta com ordenada na origem igual a ln [A] 0 e com declive ( k A ). Se os resultados experimentais obedecerem a esta equação, estará validada a hipótese de cinética de ordem 1 e poder-se-á calcular k. Passando de logaritmo neperiano a logaritmo na base 10, teremos a expressão equivalente log [A] = log [A] 0 (k A / 2.303) t a.3. Cinética de ordem 2. Para este caso, virá 1 d [A] v = = k [A] 2 a d t ou 1 d [A] v = = k [A] [B] a d t Ou seja, a reacção é de 2ª ordem em A ou é de 1ª ordem quer em A, quer noutro reagente B. Embora o segundo caso seja o mais frequente, vamos considerar apenas a primeira hipótese. Virá: d [A] = k A [A] 2 d t d [A] = k A d t 73

10 [A] 2 Integrando e relembrando que a primitiva de ((1/[A] 2 ) d[a]) é ( 1/[A]), virá: 1 1 = k A t [A] [A] = + k A t [A] [A] 0 Esta é a equação de uma recta com ordenada na origem (1 / [A] 0 ) e declive k A. Antes de passarmos ao método seguinte, convém fazer um comentário. Concentrámo-nos na análise da variação da concentração de um reagente genérico A, para verificarmos se a ordem da reacção relativamente a esse reagente era 1, 2, etc. Na eventualidade de haver outros reagentes envolvidos na reacção e se continuássemos a só querer determinar a ordem relativamente a A, teríamos que ter a preocupação de manter as concentrações desses reagentes contantes enquanto a de A variasse. Ou seja, teríamos que assegurar que [B]>>>[A], [C]>>> [A], etc, em cada instante; na prática, concentrações de B, C, etc cerca de dez vezes maior que a de A seriam razoáveis. Nesse caso, as concentrações virtualmente fixas de B, C, etc seriam englobadas na constante de velocidade k, e teríamos acesso directo não a k, mas sim a uma pseudo-constante de velocidade, k : k = k [B] β [C] γ... (B) Método do período de semi-reacção. Não se trata verdadeiramente de um método diferente do anterior, mas antes de uma variante daquele. Define-se o período de semi-reacção t 1/2 como sendo o tempo ao fim do qual a concentração de um reagente se reduz a metade do seu valor inicial. Vamos ver como se chega à expressão de t 1/2 para uma cinética de 1ª ordem. Para tal, escreve-se a lei cinética para o caso considerado ln [A] = ln [A] 0 k A t e substitui-se t e [A] por t 1/2 e ([A] 0 / 2), respectivamente: 74

11 ln ([A] 0 / 2) = ln [A] 0 k A t 1/2 ln 2 = k A t 1/2 t 1/2 = ln 2 / k A = / k A Como se verifica, se uma reacção é de 1ª ordem, o período de semi-reacção não depende de concentrações iniciais de reagentes; só para cinética de ordem 1 é que tal se verifica. Para cinética de ordem 0 e ordem 2 em A, as expressões obtidas para t 1/2 são, respectivamente: t 1/2 = [A] 0 / (2 k A ) t 1/2 = 1 / (k A [A] 0 ) (C) Método diferencial - Método das velocidades iniciais. Ao contrário do método integral, o método diferencial dá para qualquer ordem. Vamos apenas referir a variante do método a que se dá o nome de método das velocidades iniciais. Para aplicar este método, precisamos de ter uma tabela como a que se dá de seguida para exemplo: [A] 0 / mol dm 3 [B] 0 / mol dm 3 [C] 0 / mol dm 3 v 0 / mol dm 3 s x x x x10 3 Cada linha da tabela refere-se a um ensaio experimental. Repare-se que, para cada reagente, há sempre dois ensaios para os quais a concentração do mesmo é variada enquanto as dos dois restantes são mantidas fixas. Os valores de v 0 podem ser obtidos a partir de curvas como a representada na Figura 1, traçando a tangente a cada curva (quatro, neste caso), no ponto t = 0. O que se faz normalmente é seguir a evolução das concentrações de um reagente ou produto X durante os instantes iniciais da reacção, para conversões tão baixas que a representação de [X] em função do tempo seja uma recta. 75

12 Vamos determinar a lei de velocidade da reacção com base na tabela. Começaremos por escrever a expressão genérica para a lei de velocidade: v = k [A] α [B] β [C] γ Aplicada ao instante inicial t = 0 da reacção, a expressão toma a forma v 0 = k [A] 0 α [B] 0 β [C] 0 γ Vamos combinar os ensaios experimentais dois a dois, de modo a eliminar simultaneamente dois reagentes. 2.54x10 3 k α β 0.140γ (ensaio I) = 2.91x10 3 k α β 0.140γ (ensaio II) = α ln = α ln α = 0.62 Ou seja, a reacção é de ordem 0.62 em relação a A. 2.54x10 3 k α β 0.140γ (ensaio I) = 2.50x10 3 k α β 0.140γ (ensaio III) Reparar que as velocidades iniciais diferem neste caso de 4 em 200, ou seja, de menos de 2 %, o que está dentro do erro experimental associado a estas medidas (até 5 %). Assim, podemos considerar as velocidades iguais, vindo 1 = 0.75 β β = 0 Ou seja, a velocidade é de ordem 0 em B. 76

13 2.54x10 3 k α β 0.140γ (ensaio I) = 1.95x10 3 k α β 0.190γ (ensaio IV) = γ ln = γ ln γ = 0.87 A lei de velocidade será então v 0 = k [A] [C] Podemos agora calcular k para cada ensaio. ensaio I: 2.54x10 3 = k k = 1.23x10 3 ensaio II: 2.91x10 3 = k k = 1.23x10 3 ensaio III: 2.50x10 3 = k k = 1.21x10 3 ensaio IV: 1.95x10 3 = k k = 1.23x10 3 O valor de k será a média dos quatro valores calculados, vindo finalmente: v 0 = 1.23x10 3 [A] [C] Referimos atrás (pág. 68) que só em casos especiais a ordem de uma reacção está directamente relacionada com os coeficientes estequiométricos. Distinguem-se neste contexto as reacções simples ou elementares das reacções complexas. Nas primeiras, a 77

14 passagem dos reagentes aos produtos faz-se numa só etapa reaccional, sem formação de compostos intermediários. As segundas podem ser conceptualmente entendidas como uma sequência de etapas elementares, ao conjunto das quais se dá o nome de mecanismo reaccional. Dá-se o nome de molecularidade ao número de moléculas envolvidas numa reacção elementar. As reacções elementares envolvem frequentemente duas moléculas - reacções bimoleculares - e mais raramente uma ou três. A equação de velocidade de uma reacção elementar pode ser escrita por observação da equação que traduz a reacção. Assim, para a reação elementar aa + bb cc, podemos escrever v = k [A] a [B] b Fazendo agora o raciocínio inverso, a comparação das equações e leis cinéticas das duas reacções que seguem (pág. 69) permite-nos imediatamente dizer que as reacções não são elementares: CH 3 CHO CH 4 + CO v = k [CH 3 CHO] 3/2 CH 3 COCH 3 + I 2 CH 2 ICOCH 3 + HI v = k [CH 3 COCH 3 ] [H 3 O + ] Se, por exemplo, a reacção de iodação da dimetilcetona fosse elementar, obteríamos em vez da expressão acima a que segue: v = k [CH 3 COCH 3 ] [I 2 ] Como é lógico, as etapas que mais condicionam a velocidade de reacção medida experimentalmente são as etapas mais lentas. Quando há uma reacção elementar no mecanismo reaccional mais lenta que as restantes, é essa que determina a velocidade da reacção global. Este aspecto pode ser ilustrado retomando o exemplo da iodação da dimetilcetona. Estudos mecanísticos revelaram que a reacção prossegue segundo as duas etapas elementares que seguem, para as quais se escrevem também as leis cinéticas: passo 1 (lento) 78

15 CH 3 COCH 3 + H 3 O + X (X = intermediário) v 1 = k [CH 3 COCH 3 ] [H 3 O + ] passo 2 (rápido) X + I 2 CH 2 ICOCH 3 + HI v 2 = k [X] [I 2 ] reacção global v = k [CH 3 COCH 3 ] [H 3 O + ] = v (passo 1) Como se verifica, é a velocidade da etapa elementar mais lenta que determina a velocidade da reacção global. Vamos ver outro exemplo: 3 ClO ClO Cl v = k [ClO ] 2 passo 1 (lento) ClO + ClO ClO 2 + Cl v 1 = k [ClO ] 2 passo 2 (rápido) ClO + ClO 2 ClO3 + Cl v 2 = k [ClO ] [ClO 2 ] v (passo 1, lento) = v (reacção global) Influência da temperatura na constante de velocidade da reacção. Lei de Arrhenius. 79

16 As reacções químicas são extremamente sensíveis à temperatura, sendo comum que elevações de temperatura de 10 C conduzam a velocidades duas ou mais vezes mais elevadas. O efeito da temperatura na velocidade da reacção está centrado na constante de velocidade. Para muitas reacções, é obedecida a lei de Arrhenius: k = A exp ( E a / R T) em que A é uma constante, o factor pré-exponencial ou factor de frequência (A não é uma concentração), E a é a energia de activação da reacção, R é a constante dos gases perfeitos e T é a temperatura absoluta. As unidades utilizadas para E a, R e T são: E a / J mol 1 R / J mol 1 K 1 (R = 8.31 J mol 1 K 1 ) T / K Tipicamente, E a é da ordem dos kj mol 1. Para percebermos o significado da energia de activação, temos que pensar um pouco na base molecular das reacções químicas. As moléculas estão sempre em movimento, especialmente no caso dos gases, em que a componente translacional é muito forte, e dos líquidos. Para que as moléculas reajam entre si, têm que colidir. Mas mesmo que as moléculas choquem e que, no caso de moléculas complexas, o façam com a orientação espacial adequada, nem todos os choques são efectivos. Sê-lo-ão aqueles em que as moléculas possuam a energia mínima necessária para que, da colisão, resulte uma entidade transitória chamada complexo activado. O complexo activado, que tem geralmente vida curta, é uma entidade na qual os átomos já estão parcialmente ligados pelas novas ligações que se encontrarão nos produtos, sem que as ligações antigas estejam completamente quebradas. Retomando o exemplo das duas páginas anteriores, podemos pensar que o complexo activado correspondente ao passo 1, que medeia a passagem do estado (ClO + ClO ) ao estado (ClO 2 + Cl ), será do tipo Cl... O... Cl O 2 reflectindo já a quebra e formação de velhas e novas ligações. Vamos recorrer a um diagrama de energias em função de uma coordenada que exprima o grau de avanço da reacção (por exemplo, a distância entre duas moléculas que vão reagir) 80

17 e representar a entalpia dos reagentes, a entalpia dos produtos e E a. A Figura 2 evidencia que, para que a reacção ocorra, é necessário que seja ultrapassada uma barreira de energia que é tanto maior quanto mais elevada for a energia de activação. E a é medida desde o nível energético dos reagentes até ao topo da barreira de energia, onde se situa o complexo activado. Repare-se que a figura traduz uma situação genérica em que a reacção é exotérmica, ou seja, se realiza com libertação de energia. Se se tratasse de uma reacção endotérmica, o nível energético dos reagentes estaria abaixo do dos produtos. Ainda, se estivéssemos a considerar a reacção inversa (os produtos a transformarem-se nos reagentes), a E a respectiva seria medida desde o nível energético dos produtos até ao topo da barreira de energia. É a existência desta barreira de energia a ultrapassar para que a reacção se dê que permite explicar o facto de reacções termodinamicamente muito favoráveis em dadas condições poderem não se realizar com velocidade mensurável nas mesmas condições. Figura 2 - Diagrama de energias para uma reacção genérica, ilustrando o significado da energia de activação. De um modo geral, as reacções que se dão rapidamente nas condições normais de pressão e temperatura são aquelas que têm energias de activação relativamente baixas. Quando assim não acontece, e mesmo que se trate de uma reacção tal que um aumento de temperatura origine uma diminuição da constante de equilíbrio K (reacção exotérmica), pode ser vantajoso realizar a reacção a temperaturas mais altas; neste caso, embora as quantidades de produtos obtidas no equilíbrio sejam mais baixas, elas são atingidas mais depressa e o processo torna-se economicamente viável. 81

18 Podemos calcular a energia de activação de uma reacção a partir de dados experimentais de k em função da temperatura. Aplicando logaritmos à equação de Arrhenius, resulta ln k = ln A (E a / R T) Esta é a equação de uma recta de ordenada na origem (ln A) e de declive ( E a / R). Às representações de ln k em função de (1/T) dá-se o nome de gráficos de Arrhenius. No caso de termos apenas dados de k a duas temperaturas, podemos escrever a equação de Arrhenius para cada temperatura, aplicar logaritmos e combinar as duas equações de maneira a eliminar A, vindo sucessivamente: k(t 1 ) = A exp ( E a / R T 1 ) k(t 2 ) = A exp ( E a / R T 2 ) E a ln k(t 2 ) ln k(t 1 ) = (1/T 2 1/T 1 ) R A ordem das temperaturas é arbitrária. As unidades a utilizar nesta expressão já foram atrás referidas. Catálise. Vamos agora ver o que são catalisadores, já mencionados no início deste capítulo. Os catalisadores são substâncias que, não sendo consumidas na reacção, proporcionam uma etapa reacccional mais favorável do ponto de vista energético (isto é, de energia de activação mais baixa), acelerando portanto a reacção. É muito importante reter a noção de que os catalisadores não afectam a termodinâmica da reacção, ou seja, não alteram a entalpia dos produtos ou dos reagentes; no caso de se atingir um equilíbrio, não alteram a respectiva constante de equilíbrio K. Este aspecto é evidenciado na Figura 3, que ilustra o modo de funcionamento de um catalisador. 82

19 Figura 3 - Diagrama ilustrativo do modo de funcionamento de um catalisador. As linhas a cheio e a tracejado referem-se à reacção não catalisada (energia de activação mais elevada) e catalisada, respectivamente. Distingue-se a catálise homogénea da catálise heterogénea consoante o catalisador está ou não na mesma fase que a mistura reaccional. Exemplo do primeiro tipo é a reacção de iodação da dimetilcetona (pág. 70); o catalisador é o ião H 3 O +. Exemplo do segundo tipo é a síntese industrial do amoníaco, reacção em fase gasosa com catalisadores sólidos. A catálise heterogénea envolve normalmente adsorção de reagentes em locais específicos à superfície do catalisador e, após a reacção química, desorção dos produtos da superfície do catalisador. Por outro lado, há substâncias chamadas inibidores cuja presença conduz a velocidades de reacção mais baixas. O inibidor não vai proporcionar uma etapa reaccional alternativa de energia de activação mais elevada pois, se assim fosse, não havia razão para a reacção não prosseguir segundo o caminho que seguia anteriormente. Frequentemente, o inibidor liga-se aos centros activos do catalisador, indisponibilizando-os para a ligação dos reagentes. Pode, por exemplo, ser um dos produtos da reacção. 83

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