ESTUDO DE SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DAS FASES ZEOLÍTICAS SODALITA E CANCRINITA A PARTIR DE CAULIM TERMICAMENTE ATIVADO

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1 ESTUDO DE SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DAS FASES ZEOLÍTICAS SODALITA E CANCRINITA A PARTIR DE CAULIM TERMICAMENTE ATIVADO PASSOS, F.A.C.M. 1,4, SAMPAIO, J.A. 1, FELIX, A.A.S. 4, GARRIDO, F.M.S. 2, BARBATO, C.N. 3, SILVA, F.A.N.G. 2 1 Centro de Tecnologia Mineral, jsampaio@cetem.gov.br 2 Instituto de Química/Universidade Federal do Rio de Janeiro. s: fnogueira@iq.ufrj.br, chico@iq.ufrj.br 3 Escola de Química/Universidade Federal do Rio de Janeiro. cbarbato@peq.coppe.ufrj.br 4 Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia, adriana.soeiro@ifrj.edu.br RESUMO A síntese hidrotermal das zeólitas sodalita e cancrinita foi realizada com o caulim da região Borborema-Seridó (PB/RN), calcinado por 2 h em duas temperaturas distintas, 700 e 900 C. As melhores condições reacionais, bem como as variáveis mais importantes para a formação das fases zeolíticas, foram investigadas. Para tanto, os reagentes utilizados na síntese com os caulins calcinados foram o NaOH e o Na2CO3, em meio aquoso a certas condições de tempo e temperatura. Por meio da caracterização dos produtos das sínteses, por difração de raios X e por espectroscopia no infravermelho, observou-se que a formação da fase sodalita, com menor quantidade de impurezas, ocorre na temperatura de 230ºC, bem como a proporcionalidade entre a quantidade de caulim e NaOH e a relação inversa entre o tempo de síntese e a quantidade de base utilizada na reação. No caso da cancrinita, é preciso que o tempo de síntese seja longo, com quantidade elevada de NaOH e de caulim (1:1), além de temperatura de síntese e de calcinação serem maiores, isto é, 230 e 900ºC, respectivamente. PALAVRAS-CHAVE: caulim; sodalita; cancrinita; síntese hidrotermal. ABSTRACT Kaolin from Borborema-Seridó (PB/RN) has been used as a source of aluminium and silicon for hydrothermal synthesis of zeolite phases sodalite and cancrinite. The ore was processed by heat treatment at 700 and 900ºC for 2 h. The best reaction conditions were investigated as well as the most important variables to the sodalite phase formation and the transition to cancrinite. NaOH and Na2CO3 were chosen in order to react with the thermically activated kaolins, at certain thermal and time conditions. Characterization by X-ray diffraction and vibrational infrared spectroscopy were carried out. The most pure sodalite phase was observed at the temperature of 230ºC as well as the kaolin/naoh proportion and the inverse proportion between time of synthesis and NaOH amount. The transition to cancrinite is characterized by longer time of synthesis, kaolin/naoh proportion (1:1) and the higher temperatures of heat treatment (900ºC) and synthesis (230ºC). KEYWORDS: kaolin; sodalite; cancrinite; hydrothermal synthesis.

2 Passos, F.A.C.M.; Sampaio, J.A.; Felix, A.A.S.; Garrido, F.M.S.; Barbato, C.N.; Silva, F.A.N.G. 1. INTRODUÇÃO O processo Bayer é a rota comercial mais importante à produção da alumina (Al2O3) por meio do refino da bauxita. Neste processo, a bauxita é digerida em solução de NaOH a temperaturas elevadas. A caulinita, impureza da bauxita, também é digerida no processo por meio da reação com NaOH e espécies iônicas de aluminato de sódio (Na2OAl2O3) cujo produto é a lama vermelha (produto de dessilicação - DSP), que consiste em aluminossilicatos de sódio, como a sodalita e a cancrinita, ambas com a mesma fórmula química (Na6[Al6Si6O24].2NaX 6H2O), porém com estruturas cristalinas diferentes, isto é, cúbica (sodalita) e hexagonal (cancrinita) (REYES, 2013). A cancrinita e a sodalita são consideradas materiais zeolíticos devido à estrutura porosa e por esse motivo, apresentam alta capacidade de adsorção, conferindo a esses sistemas a possibilidade de aplicação em processos de adsorção (MALDONADO et al., 2013; GRADER e BUHL, 2013). Neste contexto, o propósito desta pesquisa é avaliar as condições reacionais necessárias à formação e transição entre as fases sodalita e cancrinita para compreender a influência dessas fases em processos de adsorção de metais pesados. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Uma amostra de caulim da região Borborema-Seridó (PB/RN) foi peneirada a úmido num peneirador vibratório (684,5 rpm) equipado com uma peneira de alívio de abertura de 74 μm e uma peneira fixa de 37 μm. A fração maior que 37 μm foi descartada e a fração abaixo de 37 μm foi filtrada, seca em estufa, quarteada e tratada termicamente a 700 e a 900 C por 2 h. O estudo de síntese das fases sodalita e cancrinita foi realizado a partir da digestão do caulim calcinado com NaOH. Como fonte de carbonato, que é um conhecido formador de estrutura zeolítica, utilizou-se o Na2CO3. As sínteses foram realizadas em vasos de pressão de aço inox com revestimento em teflon, entre 30 e, em forno com rampa de aquecimento de 10 C/min, até atingirem a temperatura indicada para cada síntese, entre 150 e 230 C. Após as sínteses, os vasos foram resfriados com água corrente e os produtos foram filtrados, lavados com água, secos em estufa e caracterizados por difração de raios X (DRX) e espectroscopia vibracional no infravermelho (IV) para verificar quais sínteses apresentaram a formação das fases zeolíticas. Além disso, a microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para análise das estruturas de cada produto. As sínteses foram realizadas segundo um estudo estatístico de planejamento de experimento 2 3, isto é, 8 experimentos com três réplicas no ponto central, com o uso do software Statistic 6.0. Foram seis as variáveis avaliadas: quantidade de caulim,

3 de NaOH, de Na2CO3 e de H2O, a temperatura e o tempo de síntese. A Tabela 1 apresenta os valores máximos e mínimos fixados das variáveis. Tabela 1. Condições para a síntese das zeólitas e valores máximos e mínimos das variáveis avaliadas. Valores Limite Caulim Na2CO3 NaOH H2O Temperatura Tempo (g) ml ( C) (min) Mínimo 0,1 0,1 0,1 5, Máximo 5,0 5,0 5, PC 2,55 2,55 2, Síntese Caulim Na2CO3 NaOH H2O Temperatura Tempo A 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 B -1,0 1,0-1,0-1,0 1,0-1,0 C 1,0-1,0 1,0-1,0 1,0-1,0 D 1,0 1,0-1,0 1,0-1,0-1,0 E 1,0-1,0-1,0-1,0-1,0 1,0 F -1,0-1,0-1,0 1,0 1,0 1,0 G -1,0 1,0 1,0-1,0-1,0 1,0 H -1,0-1,0 1,0 1,0-1,0-1,0 PC 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 PC: Ponto Central; -1,0: limite mínimo e +1,0: limite máximo; 0,0: valor intermediário entre os limites Os difratogramas de raios X foram obtidos pelo método do pó. As análises foram realizadas no equipamento Bruker-AXS D5005, radiação Co Kα (35kV/40mA), velocidade do goniômetro de 0,02º (2θ) por passo, com tempo de contagem de 1s por passo e coletados de 5 a 80 (2θ). A análise por espectroscopia vibracional no infravermelho foi realizada no espectrofotômetro com transformada de Fourier, marca Nicolet Magna, com registros entre 4000 e 400 cm -1, resolução de 4 cm -1, em pastilhas de KBr. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A síntese de zeólitas bem como a sua cristalização, é dependente do ph do meio reacional, que deve variar entre 8 e 13 e por este motivo são utilizados reagentes alcalinos, uma vez que a alcalinidade favorece a solubilização dos aluminossilicatos amorfos tornando-os, desse modo, mais reativos (MIGNONI, 2011). O reagente NaOH foi escolhido para simular as condições reacionais do processo Bayer, uma vez que essas fases são formadas durante a digestão da bauxita para produção da alumina. Já o Na2CO3 foi utilizado como matriz para a formação das cavidades presentes nas zeólitas. É importante destacar que este reagente, também, é utilizado no processo Bayer (SANTOS et al., 2012). O caulim da região Borborema-Seridó, essencialmente caulinítico, foi escolhido devido à possibilidade de aplicação industrial. Já a calcinação foi realizada para tornar as espécies de Al e Si mais disponíveis à síntese.

4 Passos, F.A.C.M.; Sampaio, J.A.; Felix, A.A.S.; Garrido, F.M.S.; Barbato, C.N.; Silva, F.A.N.G. Para o caulim calcinado a 700ºC, a fase sodalita, com menor porcentagem de impurezas, foi obtida nas sínteses C e F, Figura 1, com tempos de 30 e utos e quantidade de NaOH de 5,0 e 0,1 g, respectivamente. Síntese A Síntese B Síntese E Síntese F Síntese G Síntese C Síntese D Síntese H Legenda: Cancrinita Cancrinita Sodalita Metacaulinita Sodalita Hidratada Muscovita Na 2 CO Quartzo Na2CO3 Cancrinita Na2CO3.H2O Sodalita Muscovita Haloisita 3 (A) Quartzo Na 2 CO (B) 3 Na 2 CO 3.H 2 O Figura 1. DRX, radiação Co Kα, dos produtos das sínteses realizadas com o caulim calcinado a 700 C. A transição para a fase cancrinita, com caulim calcinado a 700ºC, foi observada nas sínteses A e PC, com tempo de síntese de 270 e 150 min respectivamente, Figura 2. Síntese A Síntese Ponto Central 150 min Legenda: Cancrinita Sodalita Muscovita Na2CO3 Figura 2. DRX, radiação Co Sodalita Kα, das Cancrinita sínteses A Muscovita e Ponto Central Na 2 CO 3 com o caulim calcinado a 700 C. Os picos de quartzo e de reagentes observados por meio dos difratogramas das sínteses A e PC, do caulim calcinado a 700 C, não são verificados nas mesmas sínteses, cujo caulim foi calcinado a 900ºC. Este resultado indica que, a maior temperatura do tratamento térmico colaborou para o rompimento das estruturas cristalinas das impurezas contidas no caulim, bem como, para uma reação mais efetiva.

5 Caulim Calcinado a 900ºC Síntese C Síntese B Síntese F Síntese A Intensidade(u.a.) Síntese C Síntese Ponto Central 150 min Síntese H Legenda: Cancrinita Sodalita Legenda: Cancrinita Sodalita Muscovita Quartzo Na2CO3 Na2CO3.H2O Na3(HCO3)2.2H2O Sodalita Muscovita Quartzo Figura 3. DRX, radiação Co Kα, das sínteses realizadas com o caulim calcinado a 900 C. Na Na 2 CO 3.H 2 O Na 3 (HCO3) 2.2H 2 O 2 CO 3 Os resultados de espectroscopia IV corroboram com os obtidos por meio da DRX. Ao compararmos os espectros do caulim calcinado com os das sínteses propostas, Figura 4, pode-se notar o aparecimento das bandas características da sodalita (980, 735, 710 e 665 cm -1 ) nos espectros das sínteses C e F, assim como da cancrinita (1.100, 1.035, 1.008, 970, 690, 630 e 560 cm -1 ), no espectro da síntese A.

6 Passos, F.A.C.M.; Sampaio, J.A.; Felix, A.A.S.; Garrido, F.M.S.; Barbato, C.N.; Silva, F.A.N.G. Caulim Calcinado (700 o C) Caulim Calcinado (900ºC) Transmitância (%) A C Transmitância (%) A C F Número de Onda (cm -1 ) Sodalita Cancrinita CO 3 H 2 O Sodalita Cancrinita CO3 2- H2O Número de Ondas (cm -1 ) Figura 4. Espectros no Infravermelho das sínteses com caulim calcinado a 700 e a 900ºC. A análise por meio de MEV foi realizada para as amostras cujas sínteses foram, caulim calcinado a 700ºC síntese A (Figura 5A) e caulim calcinado a 900ºC síntese C (Figura 5B). De acordo com as imagens é possível observar a formação da fase cancrinita identificada pela forma de bastão. Já a formação da fase sodalita é comprovada pelas formas arredondadas características de aglomerados de policristais, que crescem e se aglomeram como "novelos de lã". (A) (B) Figura 5. Imagens obtidas por meio da microscopia eletrônica de varredura, em (A), caulim calcinado a 700ºC síntese A, e, em (B), caulim calcinado a 900ºC síntese C.

7 4. CONCLUSÕES A formação da fase sodalita é facilitada pela transformação da caulinita em metacaulinita, bem como a proporcionalidade entre caulim e NaOH, e a temperatura no limite máximo do planejamento (230 C). A síntese, na qual ocorre a transição para a fase cancrinita, o tempo deve ser longo (), com quantidade elevada de NaOH e de caulim na proporção 1:1 e temperaturas de síntese e de calcinação maiores, isto é, 230 e 900ºC, respectivamente. Um estudo termodinâmico, referente a estabilidade das fases, está sendo realizado, de forma a verificar dentre as melhores sínteses qual seria a mais estável e, assim, compreender a influência dessas fases em processos de adsorção de metais pesados. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CETEM pela oportunidade do estágio, a COAM/CETEM e ao DQI/IQ-UFRJ pelas análises química e mineralógica e a FAPERJ pelo auxílio financeiro (Processo: APQ1 - E-26/ /2014). 6. REFERÊNCIAS GRADER, C.; BUHL, J.C.; The intermediate phase between sodalite and cancrinite: Synthesis of nano-crystals in the presence of Na2CO3/TEA and its thermal- and hydrothermal stability, Microporous and Mesoporous Materials, 171, , MALDONADO, M.; OLEKSIAK, M.D.; CHINTA, S.; RIMER, J.D.; Controlling Crystal Polymorphism in Organic-Free Synthesis of Na-Zeolites, Journal of the American Chemical Society, v. 135, p , MIGNONI, M.L., Zeólitas obtidas com líquidos iônicos como direcionadores de estrutura: síntese e reatividade, Porto Alegre, Tese de Doutorado Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, REYS, C.A.R.; WILLIAMS, C.; ALARCÓN, O.M.C., Nucleation and Growth Process of Sodalite and Cancrinite from Kaolinite-rich Clay under Low-temperature Hydrothermal Conditions, Materials Research, 2013, 16(2): SANTOS, C.G.M.; PASSOS, F.A.C.M.P; SILVA, A.A.S.; BARBATO, C.N.; SAMPAIO, J.A.; GARRIDO, F.M.S; SILVA, F.A.N.G.; Estudo de Síntese e Transição entre as Fases Zeolíticas Sodalita e Cancrinita, HOLOS, ano 29, Edição Especial, 2013.