Ferramentas científicas: raios X, FTIV, RMN

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1 4 Ferramentas científicas: No curso nº 4, aprenderemos as três principais ferramentas científicas: raios X, infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear; não incluí o microscópio eletrônico. Este curso seleciona qual método é o mais adequado para o estudo dos geopolímeros, ou seja, Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear.

2 Difração de raios X Começaremos com a difração de raios X. Como isso funciona? Analisando a figura abaixo, temos raios X incidentes que estão refletindo sobre os planos cristalinos do mineral, e medimos o ângulo entre o raio refletido e o plano. A distância entre os planos é calculada através da equação, nλ=2dsinθ, onde d é a distância e Θ é o ângulo de reflexão. polissiloxo. Isso explica porque temos a estrutura da montmorilonita estável mesmo a alta temperatura de 550 C, mostrando que requer uma temperatura maior como a da mica. Figura 4.2 Figura 4.1 A caulinita é um mineral cristalino que tem picos oscilantes de difração. Acompanhamos os padrões com tratamentos diferenciados: com ar seco, com etilenoglicol, e o padrão obtido com a caulinita sendo submetida a aquecimento a 550 C. O padrão é completamente amorfo, de modo que a estrutura cristalina inicial da caulinita é transformada em um sistema menos instável. Vimos que a calcinação do caulim vai além da estrutura amorfa, que mostramos na figura abaixo. Vimos também que o metacaulim industrial nunca fica amorfo, mas está sempre acompanhado por picos agudos de difração, como esta da muscovita e do quartzo, devido às impurezas presentes na caulinita. A montmorilonita também é um mineral cristalino e provê os mesmos picos oscilantes de difração, entretanto o tratamento de calor a 550 C não altera o padrão, o que significa que a estrutura cristalina da montmorilonita é mais estável que a da caulinita. Como visto no curso nº 3, a pirofilita tem uma estrutura bem estável devido a ponte de sialato ou ligação sialato entre as duas camadas de Figura 4.3 Os minerais silicosos têm também padrões diferentes. Na figura abaixo temos a cristobalita, que 43

3 é cristalina, tem reflexões agudas, enquanto que na sílica ativa obtém-se somente uma concavidade muito fraca, com o máximo no mesmo ângulo de difração do pico de difração da cristobalita. PSS). Eles revelam que o material tem um pico de halo difuso de cerca de 3,05-3,30 Å ( θmax, Cu (Kα)). Figura 4.4 Na estrutura dos aluminossilicatos não temos a distância, mas obtemos o ângulo 2θ. Na tabela abaixo vemos várias estruturas como a da leucita, nefelina, ortose, albita, analcima, phillipsita; temos praticamente o mesmo ângulo 2θ, entre 27 e 30, exceto para a hidrodossodalita. Tabela 4.1 Figura 4.5 A comparação dos valores de 2θmax para o (Na,K)- PSS e K-PSS com os valores dos picos de difração de 2θmax para as estruturas dos sílico-aluminatos sintéticos, mostra que os ligantes geopoliméricos são equivalentes amorfos dos sílico-aluminatos de estrutura basicamente cristalina, com exceção da hidrossodalita. FTIV, espectroscopia infravermelha Na espectroscopia infravermelha obtemos as vibrações das ligações químicas selecionadas em frequências diferentes. Isto é mostrado na tabela: abaixo. Tabela 4.2 A seguir temos difractogramas de raios X para diferentes polissiloxossialato de sódio e potássio ((Na,K)-PSS) e polissiloxossialato de potássio (K- Frequências obser vadas em uma série de 44

4 geopolímeros são dadas na figura abaixo. problema. É fato que temos na literatura dois tipos de padrões, dois tipos de espectros, que são imagens espelhadas um do outro. Porque os laboratórios estão usando ou o método de transmissão ou o método de absorção. Muitas vezes é muito difícil comparar os padrões obtidos de um sistema com outro. Grandes esforços para a padronização de infravermelhos estão sendo feitos para que se obtenham resultados importantes para a nossa ciência geopolimérica, e para a detecção de mudanças estruturais no geopolímero. Figura 4.6 Comparando o espectro infravermelho de quatro produtos, começando com a caulinita, metacaulim MK-750, o geopolímero Na-PSS e a hidrossodalita: Na caulinita vemos a vibração do grupo Si-O, Si(Al)-O, Al-OH, Si-O e Si-O-Al; No metacaulim vemos a transformação da estrutura da caulinita, devido ao tratamento térmico e desidroxilação. Vemos que o Si-O tem o mesmo alcance, mas a vibração do Al-OH da caulinita desapareceu, isto é óbvio, pois ao invés do Al-OH temos um novo grupo de óxido de alumínio, Al-O, e Si-O-Al sendo similares; O metacaulim é submetido à geopolimerização e obtemos o geopolímero Na-PSS, com um espectro bem simples que tem somente dois grupos, Si(Al)-O- e Si-O-; A hidrossodalita também é bem simples, somente com grupos Si(Al)-O- e Si-O-. Na espectroscopia infravermelha nós temos outro Figura 4.7 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN-RAM) A espectroscopia de ressonância magnética nuclear é a técnica que eu prefiro e a qual sempre recomendo. É feita pela ressonância de dois isótopos: 27 Al e 29 Si. No caso da espectroscopia do alumínio obtemos curvas de espectro similares ao da Figura 4.8. Temos uma ressonância aguda, que é medida em 55 ppm, com referência no número zero que é do hidróxido de alumínio. Este é o padrão usado para 45

5 fornecer informações comparativas em referência ao hidróxido de alumínio. coordenação (hexacoordenação para o alumínio, pentacoordenação ou tetracoordenação). No curso número 2 e no curso número 3, discutimos intensamente sobre a validade do conceito iônico, dando preferência à sequência de ligações covalentes. Isso significa que o trabalho de espectroscopia de ressonância magnética nuclear para a coordenação pode não ser preciso e deveria estar conectado com sequências químicas. Nós podemos fazer uma distinção entre o conceito de coordenação iônica e o conceito de sequência de ligação covalente através da espectroscopia de ressonância magnética do alumínio?. A resposta é sim. Figura 4.8 Para o silício o espectro é diferente (Figura 4.9). A referência zero aqui é a do tetrametilsilano e vemos que não temos aqui um número positivo, e sim um negativo para o silício. Temos na tabela abaixo a lista dos vários aluminossilicatos e aluminatos, e a mudança química: Tabela Al Figura 4.9 RMN do 27 Al Os valores que são medidos na espectroscopia de ressonância magnética nuclear do alumínio são normalmente atribuídos ao número de Observando a mudança química (54, 53, 57, 54, 52, 53) para as estruturas, temos o número de coordenação 4, mas também obtemos o mesmo número de coordenação 4 para os aluminatos, porém a mudança química é completamente diferente (71 e 76). Para a caulinita temos o número de coordenação 6 e a mudança química é zero, porque é próxima da referência do hidróxido de alumínio. Para o metacaulim temos três coordenações (6, 5 46

6 e 4) que estão conectadas a três mudanças químicas (3, 27 e 51). Para a muscovita as coordenações são 6 e 4, mas temos a mudança química de -1, que é praticamente zero, e 63. Para a biotita temos coordenação 4 e mudança química de 65. Temos vários números de coordenação 4, mas diferentes valores para a mudança química (55, 70, 76, 65, 63). Se observarmos o alumínio trivalente (Figura 4.10), vemos o conceito de ligação covalente. Poderemos ver a diferença e explicarmos porque existe desproporção entre as mudanças químicas mesmo o número de coordenação sendo 4, porque a coordenação não é tão importante, mas sim a sequência química. A designada coordenação 6 com mudança química zero é de fato a sequência trivalente O-Al-OH. A coordenação pentavalente indicada com mudança química 25 é a sequência O-Al=O do óxido de alumínio que encontramos no metacaulim. A coordenação 4 (tetracoordenação), que aumentou para 50 é uma sequência O-Al-O, que é o óxido de alumínio no metacaulim. que provê o significado real das espécies. A coordenação do alumínio tetratavalente é óbvia, é tetracoordenado de qualquer forma. Na Figura 4.11 temos para o alumínio tetravalente essa forma de escrever: Al 4 Q 0, o Q significa que as unidades têm ligação covalente com o alumínio, no caso do Q 0 não temos unidades adicionais ligadas ao alumínio, o que significa que temos aluminatos de sódio e mudança química entre Al 4 Q 1 ; isso significa que o alumínio está ligado covalentemente com uma unidade, temos o silício em ligação covalente com o alumínio ou na molécula de ortossialato, o alumínio é ligado covalentemente com o silício e a mudança química é de Al 4 Q 2, 2, sendo assim, isso significa que o alumínio está ligado covalentemente com 2 unidades de silício e a mudança química é de Figura 4.10 Quando o alumínio é associado com um cátion ele se torna tetravalente, então a coordenação 4 não tem sentido, porque é a tetravalência do alumínio Figura 4.11 Na Figura 4.12, temos o Al 4 Q 3 o alumínio ligado covalentemente com 3 unidades de silício e na muscovita com 3 silícios sendo substituídos pelo alumínio. 47

7 hidróxido de alumínio. Figura 4.12 Para Al 4 Q 4 (Figura 4.12), isto é uma rede tridimensional como a leucita em que o alumínio está em ligação covalente com 4 silícios. Figura 4.14 Com o silício parece ser mais simples, pois o silício é quimicamente tetravalente, e é claro que sendo tetravalente é automaticamente tetracoordenado, e é escrito SiQ n, o número n representando o número de unidades, como o silício ou o alumínio, que estão ligados covalentemente ao núcleo de silício (Figura 4.15). Figura 4.13 Se representarmos essas ressonâncias no mesmo gráfico (Figura 4.14) com as ppm, vemos acima de 52 ppm, as espécies de alumínio tetravalente: o aluminato Q 0, Q 1 (1 Al e 1 Si), Q 2 (1 Al e 2 Si), Q 3 (1 Al ligado a 3 Si), Q 4 (1 Al ligado covalentemente a 4 unidades de Si). Abaixo de 52, temos o campo para o alumínio trivalente (Al 3 (4)), aqui ao invés do sistema tetracoordenado deveríamos escrever a sequência O-Al-O, óxido de alumínio como no metacaulim; no alumínio pentacoordenado (Al 3 (5)), deveríamos ter O-Al=O, a sequência aluminoxil no metacaulim e no alumínio hexacoordenado Al 3 (6) deveríamos ter O-Al-OH, a sequência química do Figura 4.15 Na Figura 4.15, temos o Q 0, que é o monossilicato; Q 1, é o dissilicato, em que um silício é ligado covalentemente a um silício; Q 2, aqui uma unidade de silício ligada covalentemente com dois silícios; Q 3, um silício é ligado covalentemente a 3 silícios e Q 4, um silício é ligado covalentemente a 4 silícios. Os valores mostrados na Figura 4.16 parecem ser mais complicados do que aparentam, porque introduzem a equivalência atômica do sílico- 48

8 aluminato. O alumínio é substituído por um silício, dois silícios ou três silícios, isso ocasionará uma mudança química nas ressonâncias. No caso do silício parece ser mais complicado do que o esperado e vemos na Figura 4.16 vários valores, assim que apresentamos a influência do alumínio que está substituindo o átomo de silício em algumas espécies de sílico-aluminatos. substituindo os silícios, menor será o número de mudança química (100, 97, 92, 88, 83). Nós obtemos espectros muito agudos como na solução de silicato de sódio mostrando na figura abaixo as espécies Q 4, Q 3, Q 2, Q 1, Q 0. Figura 4.17 Ou um espectro bem largo como para o K-PSS no geopolímero (Figura 4.18), que fornece as ressonâncias no intervalo de -80 ppm até 105 ppm e parece ser o resultado de várias espécies. Figura 4.16 Nós temos o Q n, sequências puras de silício e apresentaremos a substituição do silício pelo alumínio. Q 1 : temos Q 1 (1Al), com o silício sendo substituído por um alumínio; Q 2 : Q 2 (1Al), o silício sendo substituído por um alumínio e Q 2 (2Al), o silício sendo substituído por dois alumínios; Q 3: temos o três casos Q 3 (1Al), Q 3 (2Al), Q 3 (3Al); Q 4 : temos quatro casos Q 4 (1Al), Q 4 (2Al), Q 4 (3Al) e Q 4 (4Al), aqui o silício em ligação covalente com quatro alumínios. E você observa que quanto mais alumínios estão Figura 4.18 Para ser capaz de realizar a determinação quantitativa de quais espécies delimitam esse espectro de ressonância magnética nuclear do silício, precisamos de informações precisas que são fornecidas por produtos cristalinos como as zeólitas. 49

9 Vemos na Tabela 4.4 que para as zeólitas temos várias ressonâncias, com exceção da zeólita A e da sodalita, que tem uma ressonância aguda relacionada ao Si(4Al), que é um silício ligado covalentemente a quatro alumínios. Todos os outros mostram pelo menos quatro ressonâncias agudas ou cinco. Tabela 4.4 Portland é a do silício. Temos o monossilicato, que é o Q 0, a ressonância é de -77, Q 0 do silicato de cálcio, que hidrata durante o tempo de endurecimento do clínquer na produção de dissilicatos e ressonância de -82 para o Q 1. O espectro do geopolímero mostra diferentes grupos conectados ao Q 4 (2Al), Si-Si-Si-2Al e Q 4 (1Al), o Si, 1 Al e 3 Si, e para o espectro do alumínio, temos o alumínio ressoando a 55 ppm que é característico da rede de três dimensões, 1 alumínio ligado covalentemente a quatro silícios. E os valores dessas ressonâncias são usados para determinar quantitativamente a composição desse pico bem largo (Figura 4.19). Vemos aqui o que chamamos de deconvolução do espectro que é formado pelas espécies Si(2Al), Si(1Al) e Si(3Al) e praticamente nenhum Si(0Al) e Si(4Al). Figura 4.20 Figura 4.19 Eu comecei a usar a espectroscopia de ressonância magnética nuclear em 1987 para demonstrar que havia grandes diferenças entre o cimento Portland e o geopolímero. A ressonância magnética nuclear do cimento 50