Novos sistemas ligantes obtidos por geopolimerização

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1 Novos sistemas ligantes obtidos por geopolimerização Amandio Teixeira Pinto Resumo: São apresentados os conceitos básicos da geopolimerização de materiais ricos em sílica e alumina, que levam a obtenção de sistemas ligantes de elevado desempenho mecânico e inércia química muito superior ao dos ligantes convencionais. Está avançada, de acordo com a bibliografia disponível, uma proposta de organização estrutural química dos mecanismos de reação que permitem entender o comportamento e propriedades destes materiais ao mesmo tempo que amplia o conceito de polimerização a compostos não-orgânicos centrados na química do silício. São relatadas as enormes potencialidades desta técnica que permite incorporar todo tipo de resíduo rico em sílica e alumina na obtenção de bases ligantes, acentuando-se a capacidade de confinamento, oferecida por estas matrizes de cimentícias, de resíduos tóxicos radioativos, metais pesados, etc. Finalmente, são apontados os domínios gerais de aplicação destes novos materiais, focando com particular interesse os concretos usados em fundações e obras enterradas. 1. Introdução A reconhecida alta durabilidade dos cimentos e argamassas antigos, patentes em monumentos da Antiguidade Clássica (Egito, Síria, Grécia e Roma) e mesmo em tempos mais remotos (existem na cidade de Jericó argamassas com cerca de 9000 anos ainda em serviço e em excelente estado de conservação!!!) quando comparada com o relativamente fraco desempenho da maioria dos cimentos atuais, que se degradam e alteram ao fim de umas poucas dezenas de anos, tornou premente a necessidade de investigar adequadamente a natureza daqueles produtos. Resultados de vários estudos sumariados em publicações científicas provam que de fato há significativas diferenças em termos de constituição química entre as argamassas antigas e as que hoje se podem fabricar à base de cimento Portland. Os produtos antigos não só apresentam melhor comportamento físico (patente na espantosa sobrevivência após séculos de ações erosivas de todo tipo), apreciável resistência mecânica, mas são também mais resistentes à ação dos ácidos, bases e ciclo de gelo-degelo, ou de molhagemsecagem, situações em que a compacidade e a permeabilidade à água desempenham, como se sabe, papel relevante. Pensou-se inicialmente que estas diferenças de comportamento eram resultantes do fato do cimento Portland ter a sua constituição à base de compostos cálcicos, principalmente do tipo C-S-H (silicatos cálcicos hidratados) e hidróxido de cálcio, que por não existirem livremente na Natureza apresentariam alguma estabilidade química, embora de evolução relativamente lenta. Mais tarde descobriu-se que os cimentos antigos podem também apresentar consideráveis quantidades de géis de silicatos cálcicos do mesmo tipo presente no cimento Portland, ainda que de constituição ligeiramente diferente. Foi Glukhovsky, na Ucrânia, o primeiro a chamar a atenção para o fato dos cimentos antigos serem constituídos em grande parte por uma matriz de 82

2 origem zeolítica (*), com predominância da analcita e da sodalita, podendo ou não estar associada a géis cálcicos do mesmo tipo que no cimento Portland, embora como foi dito anteriormente, com constituição diferente. Esse autor concluiu também que estes minerais não foram utilizados como materiais de partida, mas são anteriores a fase final estável de uma conversão a longo prazo de fases primárias em condições de umidade e temperatura bem determinadas. E é este material zeolítico que constitui, segundo Krivenko, a razão fundamental da durabilidade dos cimentos antigos. É muito importante sublinhar que o cálcio não é um elemento indispensável à obtenção de sistemas ligantes, ao menos de características similares a de grande parte dos cimentos antigos. E quando neles aparece, na forma usual de C-S-H, está sempre associado a matrizes zeolíticas. O fato do cálcio não ser imprescindível na obtenção de sistemas ligantes, se por um lado contraria um velho princípio que limitava ao grupo dos alcalino-terrosos (grupo II da tabela periódica) a capacidade de desenvolvimento de propriedades cimentícias, apliando-o, como se verá, a combinações de elementos dos grupos I, III e IV, vem demonstrar a importância central das matrizes zeolíticas na estabilidade final dos referidos sistemas ligantes. O objetivo desta comunicação é apresentar, em termos gerais, o alcance que esta (re)descoberta tem no domínio dos materiais e expor os aspectos teóricos que envolvem a sua obtenção. 2. Limitações do cimento Portland Convém começar por citar as consideráveis desvantagens que o cimento Portland apresenta, apesar dos inestimáveis serviços que este material tem prestado; mas só assim se compreenderá o interesse de promover o desenvolvimento de materiais alternativos. Além de exigir, na fase de fabricação, um consumo energético muito significativo, o cimento Portland é por isso também um forte promotor de poluição. Sabe-se que para cada quilo de clínquer produzido, libera-se um quilo de CO 2 para a atmosfera (não só resultante da queima direta de nafta, mas ainda da produção de CO 2 na fase de calcinação do carbonato de cálcio). Devido à produção anual de cimento Portland em termos mundiais (superior a 1,5 bilhões de toneladas) a indústria de cimento é responsável por cerca de 18% do efeito estufa associado à liberação de anidrido carbônico na atmosfera. Daí a ênfase dada na utilização crescente de adições do tipo pozolânico, que permitem reduzir de 10 a 20% de cimento, sem alteração significativa das propriedades finais. Segundo o professor Swamy da Universidade de Sheffield,... a pesquisa de ligantes alternativos ou a substituição dos materiais que compõem o cimento Portland, constitui um desafio ao desenvolvimento global. De um ponto de vista econômico, tecnológico e ambiental, a substituição desses materiais cimentícios tem uma importância crucial no futuro da indústria da construção.. Prevê-se segundo Mehta, citado por Sampaio, que até o ano de 2015 a utilização anual de adições atinja valores da ordem de 850 milhões de toneladas, devendo ser congelada a produção de cimento Porland em torno de bilhões de toneladas. Por outro lado os cimentos Portland são sensíveis a (*) As zeólitas são minerais cristalinos naturais, compostos por aluminossilicatos naturais hidratados de metais alcalinos (Na, K) e alcalino-terrosos (Ca, Mg), que se formaram essencialmente quando cinzas vulcânicas se depositaram em ambientes lacustres alcalinos. É possível reproduzir em laboratório a sua síntese de formação, obtendo-se zeólitas sintéticas que não encontram, necessariamente, correspondência em todas as zeólitas naturais. 83

3 vários tipos de agressão, que promovem a sua alteração em direção a fases mais estáveis do ponto de vista químico, mas destruindo quase sempre a sua continuidade estrutural: São atacados por sulfatos, que promovem reações expansivas; Estão sujeitos a fenômenos de carbonatação por combinação do CO 2 atmosférico com o hidróxido de cálcio livre, fazendo baixar o ph que garante a proteção das armaduras no concreto armado; São a sede de reações álcalis-agregados, lentas, mas fortemente expansivas; São relativamente permeáveis aos cloretos, o que facilita o ataque às armaduras. Além disso, apresentam alguma inflexibilidade na forma como devem fabricar-se as argamassas e concretos em que intervêm como ligantes: Dependência excessiva de uma composição granulométrica muito específica que por isso tem que ser muito controlada; Pouca ou nenhuma reatividade com materiais finos, como argilas ou pó de pedra, cuja presença tem que ser minimizada ou mesmo eliminada. É que, como se sabe, o cimento Portland funciona essencialmente como uma cola, que liga e aglutina o esqueleto pétreo da mistura, mas que não reage nem se combina quimicamente com ele. Por isso se têm dado aos agregados o nome de inertes. Se em termos da reação álcalis-agregados esta designação será algo incorreto, ou mesmo na chamada ligação epitáxica com agregados calcários se aceite um pequeno grau de interação, é um fato estabelecido que o desempenho de um concreto ou de uma argamassa fabricados com cimento Portland não depende de modo algum da reatividade que possa a vir estabelecer-se entre ligante e agregado. A utilização crescente e com poucas alternativas dos ligantes hidráulicos convencionais vem exigir a continuada exploração dos recursos pétreos (areias e britas), que sendo imensos sem margem para dúvida, levantam na sua produção pesados custos de ordem ambiental. A tecnologia dos concretos está como se disse, do modo como funciona o ligante, inflexivelmente ligada à utilização de materiais pétreos de classificação granulométrica rigorosa, excluindo ou limitando a possibilidade de emprego de outras matérias ou mesmo a simples reciclagem dos detritos correntes de concreto. Os estudos feitos até aqui sobre a reciclagem (convencional) de derivados do concreto indiciam uma quebra das resistências mecânicas decorrente da elevada porosidade dos agregados reciclados e a maior necessidade de incorporação de água que por esta razão lhe está associada. Estes aspectos, justificam por si só a necessidade de desenvolver sistemas alternativos, que garantindo comportamentos mecânicos e físico-químicos similares, abram a porta a uma maior gama de soluções, permitindo a utilização de matérias-primas menos estruturadas, mais baratas e que concorram para ajudar a solucionar grande parte dos problemas ambientais decorrentes da exploração continuada dos recursos. É essa porta que a (re)descoberta dos princípios em que assentam os cimentos antigos veio abrir e que vai ter, seguramente, uma importância e um desenvolvimento acelerado num futuro muito 84

4 próximo. No trabalho de Mehta citado anteriormente, estima-se que as necessidades de cimento no ano de 2015 se cifram em 3500 milhões de toneladas métricas (dada a importância dos mercados emergentes da China e da Índia), das quais 1650 milhões de toneladas, a maior parte portanto, sejam satisfeitas com recurso a produtos ativados alcalinamente. certamente simplista, mas ajuda a entender os princípios básicos que estão envolvidos. 3. Aspectos estruturais dos geopolímeros A ativação alcalina também é conhecida como geopolimerização, termo proposto pelo professor Davidovits para este tipo de reação, dada a sua grande semelhança com a síntese dos polímeros orgânicos de condensação no que diz respeito às condições hidrotérmicas de partida. De um ponto de vista da constituição química, porém, os geopolímeros podem ser vistos como os equivalentes amorfos de certas zeólitas sintéticas. Embora com a mesma composição química, pois são como as zeólitas de aluminossilicatos hidratados, divergem destas no aspecto de estrutura que não é cristalina, mas é quase totalmente amorfa. Isto tem a ver, como é óbvio, com a velocidade com que se processa a reação, lenta e em abundante fase aquosa (o que favorece a formação de cristais) nas zeólitas, rápida e com a fase líquida apenas indispensável à hidratação dos vetores de reação nos geopolímeros, que são por isso praticamente amorfos. Ainda de acordo com Davidovits, os geopolímeros são constituídos por uma malha tridimensional em que os átomos de silício alternam com os de alumínio em coordenação tetraédrica, compartilhando todos os oxigênios (Fig. 1). Esta representação é Fig. 1 Como o alumínio (Al 3+ ) e o silício (Si 4+ ) têm coordenação 4 com o oxigênio (O 2- ), ou seja, estão ligados cada um a 4 átomos de oxigênio dispostos nos vértices de um tetraedro imaginário, gera-se um déficit de carga (5 - no alumínio e 4 - no silício) que tem que ser compensado com cátions do tipo Na +, K +, Mg ++ ou Ca ++ para se alcançar o equilíbrio elétrico na matriz. Três tipos básicos de estruturas geopoliméricas são propostas conforme o monômero de repetição: Estrutura (1) - Polissialato com [-Si-O-Al-O-] como unidade de repetição 85

5 Estrutura (2) - Polissiloxossialato com [-Si-O-Al-O-Si-O-] como unidade de repetição Estrutura (3) - Polidissiloxossialato com [-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-] é o grupo repetido O esquema seguinte ilustra a organização espacial correspondente a estas estruturas, sendo evidentes as semelhanças com as zeólitas de síntese. Fig. 2 Para que sejam esclarecidas as diferenças existentes entre os processos de geopolimerização e as relações de endurecimento do cimento Portland, convém seguidamente evidenciar os aspectos mais marcantes que separam os dois fenômenos. a. O cimento Portland e a reação pozolânica Os processos reativos associados com a hidratação do cimento Portland estão hoje praticamente identificados. Eles envolvem, basicamente, a formação de silicatos hidratados de cálcio [(CaO) 3 (SiO 2 ) 2 (H 2 O) 3 ] e hidróxido de cálcio Ca(OH) 2. Outras reações complementares incluem a formação de etringita (trissulfoaluminato de cálcio) na presença do sulfato de cálcio, bem como vários aluminatos de cálcio hidratados. 86

6 As pozolanas, e em geral todos os materiais com comportamento pozolânico, são muitas vezes adicionados ao cimento com o objetivo de se combinarem com o hidróxido de cálcio, o componente mais fraco que se forma na hidratação do cimento, dando origem a géis silicatados do tipo C-S-H, que são, como se sabe, os principais componentes responsáveis pelo desempenho mecânico da matriz cimentícia. Assim, as adições pozolânicas concorrem para o ganho de resistência mecânica. Acresce ainda que o produto final assume maior durabilidade, menor retração e mais baixo calor de hidratação. As reações pozolânicas são normalmente aceleradas com o aumento da temperatura, embora em temperatura ambiente se desenvolvam mais lentamente que as reações de hidratação do cimento. Na síntese dos geopolímeros, as pozolanas ou materiais com propriedades pozolânicas, são usados como reagentes principais, mas o desenvolvimento da reação é completamente diferente. De fato não se procura a reação com o hidróxido de cálcio, que em princípio não está presente, mas sim a interação do material pozolânico, constituído por aluminossilicatos, com um meio fortemente alcalino especificamente em soluções aquosas de polissilicatos. Dito de outro modo não há reação pozolânica nos geopolímeros, muito menos substituição parcial de cimento Portland por adições pozolânicas. Nos geopolímeros não há, em princípio (*), qualquer intervenção do cimento Portland e é o material pozolânico que é ativado alcalinamente dando lugar à formação de geopolímeros. Os materiais pozolânicos são assim um componente essencial da reação de geopolimerização. b. Química, mecanismos de reação e formação de estrutura Nos tempos antigos, como se conclui das investigações de início referidas, obteve-se a rocha sintética misturando a caulinita, dolomita ou calcário com Na 2 CO 3 ou K 2 CO 3 provenientes das cinzas de plantas ou de sais lacustres. Quando misturados com a água, os carbonatos de sódio e/ou potássio produzem diretamente hidróxido de sódio e/ou potássio que dissolvem parte da sílica presente na caulinita e reagem fortemente com os outros componentes dando origem a um ligante geopolimérico. Purdom investigou a ação do hidróxido de sódio em vários minerais contendo sílica e alumina e resumiu o fenômeno distinguindo essencialmente dois passos: Liberação da sílica, alumina e cal; Formação de silicatos hidratados de cálcio e alumínio, bem como a regeneração da solução de base cáustica. Então de uma forma muito geral, poderemos dizer que a geopolimerização consiste de uma reação de hidratação de aluminossilicatos com substâncias alcalinas ou alcalino-terrosas do tipo: Hidróxidos (ROH, R(OH) 2 ); Sais de ácidos fracos (R 2 CO 3, R 2 S 1, R 2 F); Sais de ácidos fortes (Na 2 SO 4, CaSO 4.2H 2 O); Sais silicatados do tipo R 2 (n).sio 2. onde R é íon alcalino do tipo Na, K ou Li. O professor Davidovits concluiu ainda que para a reação de geopolimerização ocorrer era necessário (*) Nada impede que se utilize também o cimento Portland na síntese dos geopolímeros, mas nunca como constituinte principal. O que mostra a maior universalidade da reação pozolânica. 87

7 formular, do mesmo modo que nas zeólitas sintéticas, certos critérios de composição, como: A razão molar SiO 2 /M 2 O deve encontrar-se entre 4:1 e 6,6:1 na solução aquosa de silicatos, onde M é um cátion metálico alcalino; O aluminossilicato deve conter alumínio que seja rapidamente solúvel; A razão molar global Al 2 O 3 :SiO 2 deve estar compreendida entre 1:5,5 e 1:6,5. Estes resultados foram, porém, obtidos numa análise química muito formal, sendo atualmente discutível se toda a sílica ou a alumina existentes tomam parte na reação de síntese. Sendo assim, as razões molares apresentadas não são mais do que simples marcos de referência para as composições. No que concerne à síntese dos geopolímeros é importante referir que se verificam algumas diferenças em relação ao processo de formação das zeólitas. Enquanto as zeólitas se formam, regra geral, em sistemas higrotérmicos fechados, os geopolímeros não, sendo facilmente obtidos em condições normais de pressão e temperatura. Por outro lado as zeólitas cristalizam normalmente a partir de soluções aquosas onde as bases precursoras têm mobilidade e tempo suficiente para se orientarem e alinharem adequadamente antes da estrutura cristalina as imobilizar. O que não acontece nos geopolímeros onde a pega (início das reações que conduzem à rigidificação da matriz) é bastante rápida não havendo tempo para a formação de uma rede cristalina; resultando por isso numa estrutura parcialmente cristalina, ou mesmo totalmente amorfa, conforme as condições exatas em que se verifica a reação. É bem conhecido que na síntese das zeólitas as razões molares de composição SiO 2 /Al 2 O 3 e (Na 2 O+K 2 O)/ SiO 2 determinam a estrutura cristalina resultante e são por isso usadas, juntamente com a difração de raios X (DRX), para caracterizar as diferentes formas das zeólitas. Constituem, se quisermos, uma espécie de impressão digital de cada variedade de zeólitas. De alguma forma essas razões molares também têm importância na formação da estrutura interna dos geopolímeros, mas dada a sua natureza amorfa não é possível aplicar as técnicas de DRX, pois os difratogramas ainda que apresentem um halo difuso característico (Fig. 3), não permitem obter algum resultado conclusivo. A técnica de espectroscopia de infravermelhos (FTIR), sendo mais promissora, esbarra com a dificuldade de estar ainda por completar o catálogo de identificação dos picos de absorbância (muito completo no domínio dos compostos orgânicos, mas pobre em relação aos inorgânicos) o que dificulta bastante a análise das principais ligações estruturais. Resta a ressonância magnética nuclear (RMN) do estado sólido, que parece apresentar um potencial elevado de análise estrutural em particular nos ambientes que mais nos interessam do silício e do alumínio. Fig

8 c. Propriedades dos geopolímeros Dependendo das condições de síntese e de cura, os geopolímeros alcançam fácil e rapidamente valores de resistência mecânica da ordem dos 60 a 80 MPa em compressão simples e 7-8 MPa em flexão na tração. A sua fabricação é usualmente realizada em temperatura e pressão ambientes, podendo enventualmente empregar-se pressão se desejar um produto final com uma porosidade muito baixa. Em muitos casos 70% da resistência final é atingida nas primeiras 4 horas, embora se verifique um acréscimo com a idade, menos significativo porém do que o cimento Portland. O fator primordial e importante destes novos materiais está todavia na inércia química que apresentam a maior parte das agressões ambientais. Mesmo em termos de reações de álcalis-agregado, e mau grado o forte ambiente alcalino, não são detectados quaisquer sinais de reação com a sílica, porque basicamente o processo é, do ponto de vista cronológico, diferente. O gráfico seguinte mostra o comportamento (taxa de dissolução) de amostras de geopolímero em solução ácida de H 2 SO 4 e HCl a 5%, em comparação com o cimento Portland, com escórias de alto-forno e com um aluminato cálcico. Como se disse anteriormente os geopolímeros são os equivalentes artificiais de muitas zeólitas naturais (Fig. 5), o que lhes permitem um elevado grau de fixação de cátions de metais pesados, como o cobre, arsênio, zinco, níquel, titânio, vanádio, cromo e outros. Como se sabe as zeólitas apresentam uma estrutura aberta, com vazios onde se processam permutas de íons como forma de compensar as cargas negativas das hidroxilas OH - e O 2-. Assim, os metais pesados não só são encapsulados na matriz, como também fazem parte integrante da mesma, contribuindo como elementos importantes de ligação. Segundo bibliografia disponível, os geopolímeros apresentam níveis muitos baixos de lixiviação por águas correntes, circunstância todavia que convém ser sempre verificada, já que as características finais do produto estão sempre dependentes da composição dos materiais de partida. Fig. 5 Os geopolímeros apresentam valores muito baixos da permeabilidade, quando comparados com outros materiais correntes, como é visível no quadro seguinte. Esta propriedade, como é óbvio, favorece o uso destes materiais como forma de imobilização de resíduos perigosos. Quadro 1 - Coeficiente de permeabilidade, cm/s Fig

9 4. Âmbito e aplicações dos geopolímeros A tecnologia dos geopolímeros tem sido aplicada na fabricação de produtos similares aos que são produzidos com o cimento Portland. Em termos gerais, todos os materiais que tenham sofrido um tratamento térmico na sua gênese são potencialmente aptos para a ativação alcalina: pó de tijolo, vidro moído, materiais cerâmicos, escombros de concreto, cinzas de queima (carvão ou nafta) ou incineração, cinzas vulcânicas, escórias de alto-forno, metacaulins, ou mesmo argilas ricas em caulinita e/ou montmorilonita. É enorme a variedade de produtos que podem ser utilizados nesta reação base, o que encontra explicação no fato de serem os aluminossilicatos o grupo de compostos predominante na litosfera. Por outro lado, o fato da resistência global do produto se dever a uma interação entre ligante e agregado, e não como no cimento Portland a um efeito de colagem de uma estrutura pétrea com elevado grau de imbricamento, vem alargar consideravelmente o âmbito de materiais com os quais os precursores geopoliméricos acima referidos podem combinarse, sem que tenha de haver necessariamente uma composição granulométrica específica como espinha dorsal da composição. Portanto misturas de agregados com finos, pó ou mesmo argila (ela própria também ativável), são perfeitamente aceitáveis. Como aplicações principais, apontamos a realização de concretos de fundação, em estacas, sapatas e todas as obras enterradas, bases de pavimentos, estruturas em contato com meios agressivos (em particular os marinhos), revestimentos de estruturas degradadas, muros de suporte e ainda o confinamento de matérias perigosas (metais pesados, produtos tóxicos, etc) que podem associarse a estas intervenções. Podendo dizer-se que a geopolimerização se associa à inércia química dos produtos cerâmicos com a tenacidade que é característica dos concretos de cimento Portland, todas as aplicações em que a cerâmica é usada, estão abertas também aos geopolímeros. De um ponto de vista prático a implementação desta tecnologia não exige sistemas complicados de produção ou de controle, embora requeira a adequação dos meios usualmente utilizados na fabricação do concreto e tenham que ser respeitados determinados requisitos de mistura, compactação e cura muito próprios deste tipo de materiais. É indispensável o conhecimento prévio da composição química média dos resíduos utilizados, porque a composição e a taxa do ativador tem que ser ensaiada em função dessa mesma composição. E dizemos ensaiada porque apesar dos meios disponíveis para análise dos fenômenos reativos, ainda há no domínio dos geopolímeros muitas questões a serem respondidas e outras das quais apenas se tem um conhecimento circunstancial. 5. Conclusões Uma grande parte das obras antigas ainda existentes revelam a existência de argamassas e concretos dotados de elevada inércia química. As fases ligantes detectadas mostram a presença de material zeolítico na sua constituição, fato que permitiu (re)descobrir o processo de ativação alcalina dos aluminossilicatos como método chave para a obtenção de sistemas aglutinantes que evidenciam um comportamento semelhante ao de 90

10 muitas rochas que constituem a crosta terrestre. É possível ampliar o conceito de polimerização a compostos inorgânicos centrados na química do silício, e os produtos finais obtidos por geopolimerização, além de elevado desempenho mecânico evidenciam um excelente comportamento à maioria das agressões ambientais, nomeadamente de caráter químico. Todos os tipos de aluminossilicatos dotados de uma história térmica podem ser ativados alcalinamente. Incluem-se aqui as cinzas vulcânicas, as cinzas de incineração de resíduos ou queima de carvão, os escombros de materiais cerâmicos e de concreto, as escórias granuladas de alto-forno e os metacaulins. Este novo tipo de material aglutinante permite ainda constituir o equivalente amorfo das zeólitas naturais, o confinamento de resíduos perigosos, como metais pesados, dejetos radioativos e outros. Combinando a tenacidade dos concretos atuais com a elevada durabilidade dos materiais cerâmicos, estes materiais apresentam-se como alternativa preferencial em ambientes de média e elevada agressividade, sendo particularmente indicado para concretos usados em fundações e obras enterradas (sujeitos a um ataque químico contínuo e ações de molhagem-secagem decorrentes das variações frequentes do nível freático). 91