Webinar Primavera 2014

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1 Webinar Primavera 2014 Princípios básicos da ciência geopolimérica Parte II

2 Apresentamos ontem no primeiro tópico de discussão: Aplicações e comercialização: você viu que a tecnologia geopolimérica não envolve somente o concreto geopolimérico, e que de fato ela explora uma variedade de tecnologias muito interessantes; O que é um geopolímero: em vez de falar de ativação alcalina falamos sobre geopolimerização, porque entendemos o que está acontecendo; As seis regras básicas no processamento geopolimérico: espero que você consiga se aprimorar para que não sejam feitas mais misturas ruins/erradas, misturas e produtos ruins; Ciência Geopolimérica e as Pirâmides. A apresentação de hoje é composta por: Princípios da ciência geopolimérica de aluminossilicato; Geopolímero resistente ao calor e ao fogo; Geopolímero à base de cinzas volantes; Testes de durabilidade; Normas para cimento geopolimérico/baixa emissão de CO 2 ; Ciência geopolimérica e o Cimento Romano. Bem, meu tópico número dois: A pesquisa geopolimérica começou em 1972, quarenta anos atrás. Antes de 1972 eu estava envolvido com a Química Orgânica, mais precisamente, com a química de polímeros orgânicos. Na década de 1970, 1971 estávamos chocados com os grandes incêndios na França que causaram muitos problemas; 170 jovens morreram por causa da emissão de gases e por causa do fogo causado por plásticos que haviam sido usados na construção, como por exemplo na coloração. Então, descobri como um químico orgânico que os plásticos são perigosos, e na verdade, levantamos a questão: Os polímeros orgânicos são resistentes ao calor? Quando na verdade a resposta é muito simples: Não. A Natureza nos mostra que: apenas os minerais fornecem resistência ao fogo e ao calor, e se você tentar manipular estes materiais orgânicos resistentes ao calor você produzirá algo não compatível com a natureza através da incorporação de uma grande quantidade de produtos tóxicos nele. Isso foi feito, e também é um dos problemas com relação aos materiais plásticos, mesmo hoje em dia. Então, eu estabeleci um objetivo: devemos inventar polímeros inorgânicos que trabalharão as reações em baixa temperatura como se fossem polímeros orgânicos, porém ao invés de ser orgânico, será inorgânico. Então, eu tive que pedir... pedir informação... quem poderia fornecer essas informações para nós? É possível obter reações muito simples que envolvam minerais que nos fornecerão uma tecnologia valiosa? 127

3 Bem, tivemos a sorte de encontrar na França uma equipe de mineralogistas: Simone Caillère e Stéphane Henin; que trabalhavam no Museu de História Natural de Paris, e que estavam desenvolvendo uma reação que envolve a caulinita e o hidróxido de sódio, produzindo um novo mineral reticulado chamado de hidrossodalita. Obtivemos uma reação que nos parecia muito simples, pois apenas adicionávamos o NaOH na caulinita, ou seja, algo mais simples do que a reação que nós estávamos acostumados a obter na nossa química orgânica polimérica, e começamos assim o desenvolvimento, a partir desta reação química. Assim, apresentamos os resultados de nossa pesquisa na IUPAC, União Internacional de Química Pura e Aplicada, sendo que o título deste simpósio era "Long term properties of polymers and polymeric materials". O título da minha palestra era: "Solidphase synthesis of a mineral block polymer by low temperature policondensation of aluminosilicate polymers". Em 1976, desenvolvi com a minha equipe em nosso laboratório os princípios da ciência geopolimérica de aluminossilicato, e estes princípios são descritos com muita precisão nos Capítulos 01 a 11 do meu livro "Geopolymer Chemistry & Applications". Lembre-se de que a minha formação é em química orgânica de polímeros. Então, descobri que poderia obter polímeros de aluminossilicatos através da policondensação para a fabricação de polímeros em blocos em baixa temperatura. Este foi o início da minha aventura, e mudamos mais tarde para a terminologia geopolimérica. 128

4 Estávamos então trabalhando no que eu chamo de polímeros em bloco de polissialato, que envolve a reação entre os sistemas de sialato, matriz sialato com polissilanol, SiOH-SiOH, que obtemos a partir do quartzo e de todos os materiais à base de sílica para conseguir uma reticulação tridimensional da matriz e dos fillers. Isto resultou em um produto muito interessante. Qual era a situação na época a respeito da caulinita e do metacaulim a partir do ponto de vista químico? Então, você sabe, eu sou um químico e não um ceramista, e não um cientista de cimento, e assim por diante. Eu vim a fim de encontrar a química; para trabalhar com a química e por isso eu precisava entender o que estava acontecendo. Assim, o meu conhecimento em torno destes minerais foi essencialmente baseado na cristalografia. E em 1978, descobri as propriedades do metacaulim, antes nenhuma pessoa tinha ideia de como o metacaulim era interessante. O metacaulim era utilizado apenas como um filler branco para a indústria de papel. O metacaulim é produzido pela calcinação da caulinita, da desidroxilação da água que está na caulinita. Em termos de grupos de hidroxilas e uma vez que esta desidroxilação, esta calcinação ocorreu em nosso metacaulim a 750ºC, nós chamamos este material de MK-750 a fim de identificar esta temperatura, pois é muito importante sabermos a temperatura de calcinação. E foi assim que aprendemos (à esquerda na imagem acima); temos por exemplo a caulinita, um composto químico escrito desta forma 2SiO 2.Al 2 O 3.2H 2 O; isso não significa nada em termos de reatividade química, e pior ainda, a apresentação da caulinita mineral foi descrita como sendo uma sucessão de tetraedros. Geometria. Uma camada de silício que consiste em uma sucessão de tetraedros, e a camada de alumínio ou a camada de gibbsita em uma sucessão de octaedros. Na verdade as coisas eram mais simples do que qualquer um havia pensado; porém esqueça! -Si-O-Si-O- e assim por diante. Você só tinha na verdade tetraedros. E é assim que tem sido explicado, e algumas vezes você encontra em trabalhos científicos modernos, recentes, que lidam com os geopolímeros; além do que as pessoas ainda utilizam esta representação, o que é um absurdo do ponto de vista químico, porque ela não representa qualquer reatividade do sistema. Como você consegue imaginar evolução da reação química 129

5 lidando com geometria e com pequenos blocos que são os tetraedros e os octaedros? E pior do que isso, se você olhar para a forma como a ligação do alumínio foi desenhada por linhas tracejadas entre OH - oxigênio e assim por diante; a primeira ideia quando olhamos para esta representação foi pensar e dizer: Bem, o alumínio está tão fracamente ligado ao resto da molécula que pode ser muito fácil de isolar; o que não é verdade, porque se pensarmos em termos químicos não podemos esquecer que o alumínio do ponto de vista químico é uma espécie trivalente, e de fato, do ponto de vista químico devemos ter essa representação à direita na imagem acima. Você pode ter a cadeia de polissilício ou simples, que são a base de nossa caulinita, e grupos laterais de hidróxido de alumínio. Quando você vê esses grupos laterais de hidróxido de alumínio, é possível entender que podemos alcançar uma reação com esses grupos OH que são idênticos aos grupos silanóis; o que significa que eles podem reagir com outros por policondensação e nos vários meios que poderiam ser desenvolvidos para esse fim. E a fórmula, a escrita é Si 2 O 5.Al 2 (OH) 4, 2 Si, 5 O, 2 Al e 4 OH. Não se esqueça que o alumínio é trivalente do ponto de vista químico. Quando temos isso e quando olhamos para o que está acontecendo com o metacaulim, assim como a caulinita, o metacaulim não foi absolutamente compreendido. Ele foi apresentado como uma sucessão de tetraedros e abaixo temos algo que era absolutamente desconhecido, octaedros. Os octaedros não eram usados por praticamente ninguém. Eles representavam esta estrutura do metacaulim descrita na época: 2SiO 2.Al 2 O 3. Como você pode imaginar, a reatividade destes materiais SiO 2, isto é quartzo; Al 2 O 3 é um minério, a cerâmica não é absolutamente reativa, e na verdade sabemos que o nosso metacaulim é super-reativo. Bem, tivemos que esperar até 1985 quando o professor K. Mackenzie da Wellington University da Nova Zelândia, descobrisse que tínhamos no metacaulim o que chamamos de [Al] V, alumínio pentacoordenado, tetracoordenado e também alumínio hexacoordenado. A situação era diferente, agora poderíamos imaginar a reatividade química do sistema e de fato, nós podemos considerar a escrita da fórmula para o metacaulim desta maneira -Si-O-Si-O-Si-O-, a cadeia de silício com o grupo óxido de alumínio. O alumínio permanece trivalente, uma ligação para o oxigênio e duas ligações para o oxigênio. Isto é um óxido como na química inorgânica. Isso é o que está acontecendo aqui e a escrita exata deste mineral deve ser Si 2 O 5. Al 2 O 2. E este é o sistema reativo do óxido de alumínio e não de Al 2 O 3, que é o coríndon, que é inerte. E assim, apresentei o conceito do grupo de óxido de 130

6 alumínio. Ele não havia sido descoberto até então, porque ninguém sabia sobre a reatividade do metacaulim. Devemos considerar este sistema, porém não temos apenas este, existem outros. Na verdade, se olharmos para as possibilidades de hidroxilação durante a calcinação do metacaulim nós temos que considerar dois tipos, como ilustrados na imagem abaixo: dois que são reativos, porém um é mais reativo do que o outro. É óbvio que o primeiro é mais reativo, já que temos uma dupla ligação. Este é mais fácil para obter, para desenvolver a reação química do que o segundo tipo, que é mais demorado. Então, nós temos dois tipos de reação, de reatividade deste material; isso pode ser mensurado e é isso que temos feito. E você encontrará informações precisas no Capítulo 8 do meu livro. Em 1979, eu introduzi a terminologia geopolimérica baseada na relação Si:Al. Na primeira maneira, nós temos os hidróxidos de alumínio e nossa calcinação tem um OH que vai reagir com outro OH e pegar o hidrogênio para formar o H 2 O, para formar a água que escapa. E neste caso, que eu chamo de interdesidroxilação, isto acontece entre os dois OH que estão no mesmo átomo de alumínio. O que permanece é o -Al=O; isto é a ligação -Al=O, que é o Al em dupla ligação com o oxigênio (alumoxila) que parece ser o Al(V), alumínio pentacoordenado. A segunda maneira de desidroxilação da caulinita não é inter, é intradesidroxilação entre grupos de OH que pertencem a dois alumínios vizinhos. O OH com este hidrogênio temos o H 2 O e você vê o que permanece é -Al-O-Al. Assim, nós temos o nosso óxido -Si-O-O-Al-O-Al-O-Al e isto é o alumínio tetracoordenado. Então, qual é o mais reativo? Bem, nós temos estes Si:Al = 1:1, 1 Si para 1 Al, isto é o polissialato; nós temos nosso sistema de ligação covalente, esqueça os tetraedros, o que temos são cadeias de polímeros; Si:Al = 2:1, é o polissiloxossialato; Si:Al = 3:1, é o polidissiloxossialato; Si:Al > 3:1, eu apresentei o que eu chamei de ligação sialato, -Si-O-Al-O-, entre as cadeias de silício. Ligações ou pontes são muito comuns na química dos polímeros. Em 1979, nós inventamos a nossa primeira resina polimérica mineral. Começamos com o metacaulim e adicionamos o silicato solúvel (nsio 2 + (Na,K)OH) e nós obtivemos nossa resina polimérica mineral que 131

7 nós utilizamos para diversas aplicações como impregnação de fibras, para fabricação de moldes, diversos elementos de concreto e artigos para a indústria essencialmente moldes e protótipos para a fabricação de plásticos ou outros materiais compósitos. 1949, o alemão Borchet e sua equipe e Keidel trabalharam na reação do caulim para fornecer a hidrossodalita. Em 1950, nos EUA, a implantação de uma indústria para a fabricação de zeólitas, zeólitas sintéticas e peneiras moleculares, isso é algo muito importante. Em 1953, temos o primeiro cimento da ativação alcalina da escória chamado de cimento Trief, nos EUA. Em 1957, Glukhovsky da Ucrânia introduziu seu concreto de solo-silicato. Continuando com a reação em torno do caulim para hidrossodalita, Howell, nos EUA, trabalhou para a utilização do caulim na fabricação de zeólitas e Berg, da antiga União Soviética, utilizou a reação na produção de ladrilhos cerâmicos com temperatura média em torno de 200ºC. Então, na década de 70, um mineralogista estudou essa reação, era uma equipe na França, em Paris. Então, assumimos essa reação, e em seguida, ela se transformou na nossa terminologia geopolimérica e nos nossos produtos geopoliméricos. Agora eu posso apresentar algumas informações históricas sobre o desenvolvimento desses geopolímeros de aluminossilicatos, onde esta química originou. Ela começou em 1932, onde encontramos a primeira patente escrita pelo holandês Olsen sobre a ação do caulim e NaOH na produção de tijolos. Em 1945, o cientista inglês começou a fornecer pistas químicas a fim de obter a síntese de zeólitas. Em 1940, temos Purdon na Bélgica que iniciou a ativação alcalina da escória e em Em 2008, eu fui convidado para o segundo Congresso Internacional de Cerâmicas para apresentar um simpósio especial sobre aplicação geopolimérica, em Verona, e eu apresentei um roteiro sobre as várias pesquisas que deveriam ser realizadas a fim de aumentar o nosso conhecimento sobre as tecnologias geopoliméricas. 132

8 Esses vários projetos ou indicações são descritos no final de cada capítulo no meu livro e eu vou falar um pouco sobre eles aqui. Então, temos 15 linhas de pesquisa: 1. O caráter polimérico dos geopolímeros O geopolímero é um polímero e por isso precisamos entender exatamente como mensurar as micelas geopoliméricas, as dimensões das nanopartículas. Lembra-se, ontem eu apresentei o fato que o geopolímero é uma nanopartícula que eu chamei de micela geopolimérica e nós também temos que dominar o sol-gel a fim de sermos capazes de fabricar este tipo de macromoléculas. 2. Polissiloxonato, silicato solúvel Precisamos entender com maior precisão o que é o silicato solúvel, que é o polissiloxonato, e os estudos que foram feitos estão em curso e também o uso da sílica, microssílica a fim de produzir os silicatos solúveis; que são as sílicas ativas e casca de arroz. 3. Geopolímero à base de metacaulim Nós temos o metacaulim MK-750 sintético que eu falei a respeito ontem e a introdução de uma nova matéria-prima que é a litomarga. 4. Geopolímero à base de cálcio Permanece como está descrito em meu livro no Capítulo Geopolímero à base de rocha Houve uma melhoria com a introdução do ferrossialato. 6. Geopolímero à base de sílica A resina nanopolissilanol que está envolvida com a fabricação de resinas para fundição. Isto é muito interessante e muito importante. 7. Geopolímero à base de fly ash Eu não recomendo a ativação alcalina do fly ash, que eu considero como sendo hostil ao usuário, nós discutiremos isso mais tarde. 8. Geopolímero à base de fosfato Há boas possibilidades com o fosfato de alumínio pela reação com ácido fosfórico. 9. Geopolímero organo-mineral Este é um tema em que há mais e mais pesquisas, especialmente com o epóxi e o silano e outros, e tivemos vários avanços essencialmente este realizado pelo grupo de Nápoles pela Giuseppina Roviello e Rafaelle Cioffi da University of Napoli Parthenope, que descobriu os princípios da mistura de resina epóxi e polissiloxossialato à base de metacaulim no mesmo mineral. A proposta é determinar a boa compatibilidade entre fases orgânicas e inorgânicas 133

9 aquosas que normalmente não são miscíveis, e isto é obtido porque eles sabem que podem produzir numerosos grupos de hidroxilas (OH) que são formados durante a reação de abertura do anel (epóxi) que resulta na fase orgânica temporariamente hidrofílica e por ser hidrofílica será capaz de reagir. O que nós temos? Nós temos aqui o nosso meio geopolimérico com OH, OH, OH, OH, OH e a policondensação em uma estrutura maior e para o grupo epóxi, que é quebrado em outro Si-OH que irá reagir com a superfície de nossas partículas de geopolímero. 10. Durabilidade a longo prazo Há uma melhoria com relação ao cimento romano, que será apresentado no final deste Webinar, a ligação sialato. 11. Compósitos de geopolímeros e fibras Resistentes a altas temperaturas até 1300ºC e o uso de fibras de linho como tecidos. 12. Geopolímero no processamento cerâmico Esta foi uma pesquisa que foi apresentada pela equipe do professor Mackenzie na Nova Zelândia. 13. Desenvolvimento de cimentos geopoliméricos Sendo que esta é uma nova matéria-prima à base de ferrossialato. 14. Concreto geopolimérico Grande avanço em Brisbane, Austrália, com o primeiro edifício de concreto estrutural geopolimérico projetado pela empresa Wagner e pelo arquiteto Hassel. 15. Materiais para aplicaçoes medicinais 16. Geopolímero resistente ao fogo e ao calor Eu recebi um que dizia: Eu quero fazer um material geopolimérico com vidro expandido como material de enchimento, e quero que ele seja resistente ao calor de até 1200ºC. Minha resposta foi muito simples, eu disse: Impossível! Por quê? Porque o seu vidro expandido será derretido a uma temperatura maior. Então, você tem certeza que quer resistência ao calor ou simplesmente resistência ao fogo? A resposta foi sim, nós queremos resistência ao fogo que pudesse ser testada a 1200ºC, por este ser o teste para resistência ao fogo. O importante é fazer uma divisão clara entre os dois conceitos. Geralmente, as pessoas não fazem diferença entre um produto resistente ao fogo que não queima, esta é a essência de todos os geopolímeros minerais (eles não queimam), e um artefato resistente ao calor. Esta é a razão pela qual eles foram inventados. Um geopolímero adequado 134

10 pode, em geral, ser submetido a uma chama de 100ºC a 1400ºC sem que ocorra qualquer alteração significativa em suas propriedades. Porém, isso não reflete o conceito de resistência ao calor. A resistência ao calor de um material é em função, em primeiro lugar, de pelo menos três parâmetros - a temperatura, o tempo e a resistência que queremos obter ao calor. Se você observar os compostos geopoliméricos prémoldados, você vê a diferença entre os materiais que não queimam, como o cimento Portland e outros materiais que não queimam como os geopolímeros. No gráfico a seguir, nós temos o geopolímero da primeira geração e outros que foram desenvolvidos ao longo do tempo. Todos sabem que o cimento Portland explode acima de 300ºC, por isso não é resistente ao fogo; ele explode. Este é o problema que temos enfrentado com túneis em que as abóbodas de concreto são totalmente destruídas em caso de incêndio. Este foi o caso do incêndio do túnel Mont Blanc na França e em um túnel na Áustria em ação do calor, o vapor tem alta pressão e explode. Ao contrário, a matriz geopolimérica é o resultado de uma rede tridimensional e por causa da presença dessas nanopartículas que são separadas com os nanoporos, nós obtemos uma microporosidade muito pequena em nossa matriz. De modo que, a água que está dentro ou os grupos de hidroxilas que serão alterados em ligações -Si-O-Al-, e com produção de vapor d água que tem espaço para escapar/evaporar sem destruir o material. Observando o gráfico vemos que para o geopolímero da primeira geração a resistência diminui acima de 700ºC, porém este é um polissiloxossialato simples; temos o que chamamos de (K)-NanoPS e o cimento, (K,Ca)-PSS, que mantém a resistência de MPa a 1000ºC, o que significa que durante o fogo ainda tem 40 MPa a 900ºC, o que é muito alto para esta temperatura. Esta propriedade foi usada para fazer ferramentas geopoliméricas para a indústria. Começamos com um caso muito especial quando tivemos que moldar o titânio a 950ºC em uma prensa aquecida sob gás argônio para a fabricação de peças de titânio para os caças franceses Rafale e Mirage da Dassault Aviation. Então, é perigoso utilizar o cimento Portland, porque ele explode no fogo; os geopolímeros não. Por quê? Bem, o cimento Portland é o resultado da hidratação do silicato de cálcio em hidratos de silicato de cálcio e a água leva mais tempo para evaporar e com a Para outras peças nós testamos materiais compósitos avançados que requeriam a temperatura de 400ºC, conforme ilustrado a seguir. 135

11 Isso tem sido usado essencialmente até agora nos automóveis e nos carros de corrida. Os primeiros testes foram feitos em 1998 nos EUA, quando estávamos envolvidos com a equipe de corrida All American Racers, patrocinada pela Toyota, para os carros da Indy, e temos a seguir um carro em que na parte traseira tem geopolímero-carbono que protege o resto do corpo, que é de carbono-epóxi, da temperatura que é produzida pelos gases de escape que atravessa o corpo do compósito. Fizemos a matriz em madeira, moldamos a nossa primeira ferramenta de geopolímero que nós chamamos de Geopolymite e eles foram capazes de fabricar a peça de compósito a 400ºC. O mesmo para a transformação do alumínio a 540ºC. Temos a matriz, produzimos a ferramenta em geopolímero e utilizamos-a para produzir a peça em alumínio termoformado. Desde 2000, as grandes equipes mundiais de carros de corrida na Fórmula 1 utilizam o geopolímerocarbono, materiais de carbeto de silício e nós somos campeões mundiais todo ano. É claro, isto não é somente uma mistura de resina geopolimérica, é o resultado de um processo que envolve a incorporação de vários fillers que proveem resistência ao calor. Geopolímero/carbono resistente ao fogo e ao calor, Capítulo 21, nós temos à esquerda um epóxi-carbono que está queimando e à direita um geopolímerocarbono que ainda resiste a esta chama de 1200ºC. Você vai dizer: Bem, isso é bom, porém o carbono ou o carbeto de silício são fibras exóticas; isso é caro. Tentando resolver este problema sugeri uma forma de reduzir o custo, e isso foi feito durante o nosso projeto promovido e financiado pela Federal Aviation Administration, nos EUA, durante 1996 e 2000, que envolveu a Federal Aviation Administration Fire Laboratory em Atlantic City e a Rutgers University, em Nova Jersey, e nós. O nosso objetivo era a produção de materiais compósitos de carbono ou qualquer outra fibra que melhorasse a segurança contra incêndios nas cabines das aeronaves. 136

12 No gráfico a seguir temos a resistência à flexão para o geopolímero-carbono, nós alcançamos 525 MPa; a resistência à flexão para os geopolímeros de e-glass é somente 110 e os geopolímeros estão realmente reagindo, a fibra não está funcionando como um reforço fibroso, e acabamos com uma camada de vidro, ponto final. Mas se você colocar uma camada de geopolímero de carbono e uma camada de geopolímero de vidro; uma camada de carbono e assim por diante, obtemos um material compósito híbrido de geopolímero de carbono/vidro que tem praticamente a mesma resistência que o carbono puro. Então, isso é algo que tem sido desenvolvido, e esperamos que possa ser usado industrialmente. O problema é que o que é bom para o automóvel, para aplicações de resistência ao calor, não é o suficiente para aplicações aeronáuticas. Fizemos vários testes nos motores de um Airbus, de modo a protegê-los, mas o problema é que a aplicação aeronáutica deve ser muito, muito, muito eficiente em termos de durabilidade a longo prazo. O que fazemos então? Carros de corrida representam praticamente nada em termos de durabilidade a longo prazo. A corrida dura duas horas e há 26, 25 corridas por ano, o que representa 50 horas para um carro. Isso não é nada, enquanto para um avião civil comercial são horas; praticamente 10 anos, o que é totalmente diferente. Então, vamos continuar com o próximo tópico que é Geopolímero à base de fly ash. Capítulo 12 do meu livro. Como você sabe, eu recebo pessoas e, nesse caso, eu recebi a visita de uma equipe que estava envolvida no desenvolvimento do processo dedicado ao uso de cinzas volantes para fazer concreto verde. Eles tinham um projeto financiado de cinco anos de duração, e após dois anos, não foram capazes de alcançar um dos seus objetivos que era alcançar pelo menos 50 MPa de resistência à compressão. Eles só tinham a resistência média de 35 MPa e eles vieram até a mim e perguntaram: Por que temos essa resistência baixa? O que estamos fazendo de errado? Eu perguntei sobre a formulação e vi o que eles estavam fazendo de errado. Eles estavam utilizando o que é conhecido por método convencional; usavam a ativação alcalina simples. Dissolviam a cinza volante a fim de produzir zeólitas que iriam ser transformadas dentro da matriz. Como? Usando uma solução de hidróxido de sódio muito concentrada com silicato de sódio proporcionando uma razão SiO 2 :Na 2 O muito baixa, menor do que 1,4, que é muito cáustica e cura a 80ºC a fim de dissolver as cinzas volantes, porque este é o objetivo: dissolver os sílico-aluminatos; você apenas aquece a 80ºC por 44 ou 48 horas. Assim, ele provê baixa resistência, porque a zeólita que é 137

13 formada tem baixa resistência. Não é um mineral que é conhecido por obter alta resistência por causa da estrutura e eu considero um sistema hostil ao usuário devido à alta causticidade do sistema. O que nós temos então? Nós temos aqui com este método algumas esferas isoladas que foram estudadas somente com a concentração de 5M de NaOH e você vê que nós obtemos primeiro é a formação na superfície de ingredientes ou algo que vem da dissolução da esfera, e isso vai proporcionar um ligante ou matriz em que praticamente tudo será dissolvido e assim você obtém sua matriz que pode ser usada a fim de obter o concreto à base de fly ash. Claro, uma vez que consiste em ativação alcalina com NaOH e a meta é a dissolução das cinzas volantes, quanto mais NaOH você tem, maior será a resistência à compressão. Mas quanto mais NaOH você tem, maior a alcalinidade, a causticidade e praticamente nenhuma possibilidade de usá-la. Então, essas pessoas que vieram ao meu escritório me pedindo ajuda usavam o NaOH em concentrações de 5M a 6M, porque eles disseram: Nós não podemos usar mais NaOH senão não conseguiremos trabalhar com ele. É impossível, é cáustico, é agressivo. Então, nós estamos presos, parados, não podemos ir além. O que podemos fazer? Ao contrário, o método geopolimérico que tínhamos desenvolvido durante nosso projeto Geoash, que foi financiado pela União Europeia em 2006, 2007 e 2008, que se baseia no endurecimento em temperatura ambiente. Então, eu repito, estamos fazendo cimento e o cimento para mim é obrigatório o endurecimento em temperatura ambiente, caso contrário não é um cimento. O que temos é a policondensação de uma matriz que está reagindo com a superfície das esferas das cinzas volantes. Não há dissolução, há apenas reação na superfície e nós temos grandes quantidades de fly ash, mas somente funciona com fly ash classe F e Cao menor que 4%. Para outros, classe C, com CaO maior não funciona. Nós usamos solução de silicato de potássio com uma razão maior ou igual a 1,45; usamos somente dez partes; a escória de alto-forno, isto é um produto químico; para mim a escória não é um filler ou não é 138

14 um material de sedimentação; é um ingrediente químico que tem um objetivo muito preciso. Eu mostrei a você ontem a maneira como ela trabalha. Eu uso 15 partes de escória e uma pequena quantidade de água. Você vê que nós estamos fazendo nossa matriz geopolimérica pela reação de silicato solúvel com escória de alto-forno e isto irá reagir com o fly ash na superfície e este é um sistema de fácil utilização. e isto explica porque os resultados não apresentam resistência. Nós obtemos a resistência das esferas e utilizamo-as a fim de alcançar a resistência do cimento. Na imagem nós temos a matriz geopolimérica e as esferas estão reagindo na superfície da matriz com este geopolímero e formando um geopolímero à base de aluminossilicato homogêneo. Temos também algumas partículas estranhas de escória que não foram dissolvidas durante o sistema. Você vê a diferença? De um lado, ativações alcalinas requerem a destruição do fly ash e aqui nós estamos introduzindo a geopolimerização de uma matriz que reage na superfície do fly ash. O que nós temos? Nós estamos produzindo um cimento geopolimérico à base de fly ash/escória com uma matriz que é um polissiloxossialato de cálcio e potássio com razão Si:Al=2, que se encontra ao redor das esferas e que permanece intacta. E no gráfico a seguir, você vê a diferença em termos de resistência à compressão aos 28 dias. Nós alcançamos 90 MPa com uma quantidade muito pequena de ingrediente cáustico, de silicato e o equivalente do fly ash álcali-ativado curado a 80ºC por 48 horas com muito NaOH, alcança somente 65 MPa e os outros alcançam resistências tão baixas quanto 15, 20 MPa. As esferas de fly ash são muito fortes. No método convencional, o objetivo é dissolver, destruir as esferas Agora que temos a capacidade de produzir alguns itens, temos que determinar alguma de suas propriedades. Na verdade, nós estamos falando aqui sobre fazer um cimento ou argamassa ou concreto ou materiais moldados para qualquer uso na indústria. 139

15 Você deve ter certeza de que o material não será destruído na primeira vez que deixá-lo cair na água. Parece óbvio, mas não é. Tantas vezes fui visitar laboratórios e as pessoas me mostravam seus itens, objetos pequenos, pequenas amostras que eles fizeram; eles eram bonitos, muito duros na superfície, brilhavam muito e eles estavam orgulhosos de terem feito aqueles objetos. Então, eu olhei o material, a peça que eles tinham feito e falei: Este material não é um geopolímero. Ele não vai resistir à água. Coloque-o na água. E eles o colocaram na água e o material foi destruído. Eles só conseguiram uma agregação simples do silicato de sódio. Eles usaram o silicato de sódio como ligante e o silicato de sódio foi capaz de ficar retido na superfície e forneceu este material muito duro, mas que não é resistente à água. Sendo assim, sempre que você mudar a sua matériaprima, a sua formulação ou o método de fabricação, a primeira coisa que você tem que fazer é testar colocando uma pequena amostra de 2-3 cm de largura e comprimento na água e ver se ela mantém a sua forma, verificar se ainda é resistente mesmo depois de ficar na água por 24 horas. Se você obteve a mesma resistência, se não foi destruído, então você está no caminho certo para desenvolver um bom material. Na verdade, há um teste melhor que lhe dará uma boa durabilidade a longo prazo, muito fácil de implementar que é o teste de água fervente. Basta colocar a sua amostra em água fervente durante 15 minutos e se depois de 15 minutos ela ainda estiver intacta, você tem um material cuja resistência é a longo prazo. Ele irá sobreviver a alterações climáticas e assim por diante. Se não, se tiver sido feito de forma inadequada, se você tiver muita alcalinidade, se tiver resíduos de silicato solúvel, a sua amostra vai gastar, vai se transformar em borracha, caso contrário ela ficará totalmente fissurada e será destruída pela água fervente. Então, este é um teste muito fácil que deve ser feito cada vez que você mudar alguma coisa em sua formulação. Temos os ciclos de gelo e degelo regulares para cimento e concreto. Sim, eles existem, porém nem todo mundo os utiliza. Quando visitei a Austrália por várias vezes fiquei impressionado com o fato de que eles nunca realizam este teste de gelo e degelo, porque na Austrália nunca neva. Mesmo em outros países; nunca neva na Indonésia, nunca neva no sul da Índia e em algumas partes da África ou em algumas partes da América do Sul. Assim, os ciclos de gelo e degelo, que parecem óbvios para os europeus ou americanos ou canadenses; não é algo comumente utilizado no mundo todo, porém deveria ser porque fornece uma boa entrada de dados e boas informações uma vez que a durabilidade a longo prazo é nossa preocupação. E no nosso caso, se resistirmos a 50 ciclos de gelo e degelo sabemos que resistiremos aos 300 obrigatórios. Então, nós geralmente paramos em 50. Porém, há um outro teste que também é muito importante, pois nesses países em que não há congelamento eles estão experimentando algo diferente; isto é a influência da água, dos ciclos de molhagem e secagem. Chove 140

16 e em seguida o material torna-se úmido e imediatamente depois de alguns minutos o sol brilha novamente e o material é seco e aquecido a 30, 40ºC ou mais. Então, nós estamos usando os ciclos de molhagem e secagem a fim de termos uma boa visão de durabilidade a longo prazo. Às vezes, os ciclos de gelo e degelo podem ser bons, mas os ciclos de molhagem e secagem não, e isso depende do tipo de agregados, do tipo de carga que usamos e também do tipo de sistema geopolimérico que está envolvido nisso. Sendo assim, os ciclos de molhagem e secagem são considerados algo forte/ importante, e são realmente agressivos. Se houver algo de errado na formulação, depois de 3, 4 ou 5 ciclos de molhagem e secagem o material será destruído. E isso é o que temos, este é um resumo extraído de uma página do meu livro. interrompidos após 50 ciclos (isto é suficiente para testes de laboratório regulares; as normas podem requerer 300 ciclos). Mas de acordo com nossa experiência em laboratório, se conseguirmos 50, ficamos confiantes em obter os 300 das normas oficiais. Medimos a resistência à compressão e comparamos com a resistência inicial após 28 dias de cura, para as amostras de cimento. Assim, em 28 dias temos 77 MPa. Este é um cimento polissiloxossialato à base de metacaulim e escória. Após 50 ciclos de molhagem e secagem nós temos um decréscimo para 68 MPa. Após 10 ciclos de gelo e degelo nós temos 73 MPa. Esses ciclos foram feitos após 28 dias, isto é óbvio. E após 50 ciclos de gelo e degelo temos 60 MPa. Isto pode ser melhorado, isto é apenas um teste que mostra que nós mantemos a resistência em um certo valor e o sistema está funcionando perfeitamente. Então, eu vou parar agora. Continuamos com o próximo tópico antes do cimento romano que é o cimento geopolimérico. Para os ciclos de molhagem e secagem, este teste que não é geralmente utilizado, as amostras são saturadas primeiro em água e em seguidas secas a 60ºC durante 2 a 4 horas. No segundo ciclo as amostras são retiradas do forno e imediatamente (estão quentes) são colocadas em água (em água fria) sem resfriamento. Os ciclos continuam até que as amostras sejam destruídas ou caso os ciclos sejam Você sabe que nós temos um problema em termos de normatização para o cimento geopolimérico. Por várias razões nós não temos normas; primeiro, porque do meu ponto de vista enquanto não tivermos um cimento geopolimérico padrão que esteja disponível comercialmente, quaisquer normas são inúteis. Assim, nós temos que esperar para ter o cimento geopolimérico correto fabricado e vendido a fim de iniciarmos a implementação e teremos as primeiras normas. E, este é o tema desta revisão sobre o cimento geopolimérico que eu coloquei na biblioteca do site do Geopolymer Institute. Este é o documento nº 21, onde eu tentei definir o que deveria ser o melhor para a implementação do cimento geopolimérico. 141

17 Cimento geopolimérico à base de ferrossialato (similar ao à base de rocha). Esta matéria-prima rica em Fe está presente em muitos países do mundo. As normas existentes para o cimento Portland não estão adaptadas para os cimentos geopoliméricos. Você sabe, as normas para o cimento Portland, quando falamos em resistência ácida, não há normas. Os geopolímeros são resistentes aos ácidos. Portanto, o cimento Portland será destruído com ácidos fortes. Por isso, não podemos usar qualquer norma para o cimento Portland para testar nossa resistência a ácidos. Sendo assim, você tem que inventar uma e eu optei por usar o método de teste de 5% de ácido sulfúrico concentrado, porém essa foi minha decisão, isso não é um padrão. As normas devem ser criadas por um comitê ad hoc. No entanto, para fazer isso, requer também a presença de cimentos geopoliméricos padrões. Atualmente, cada perito fornece a sua própria formulação com base em matérias-primas locais, quer com base em resíduos, em subprodutos ou extraídos da geologia. Há uma necessidade para selecionar a categoria correta para o cimento geopolimérico. Assim, eu propus em meu 2012 State of the Geopolymer R&D que eu apresentei no último Geopolymer Camp, selecionar duas categorias: Cimento geopolimérico à base de fly ash/escória, que eu mencionei anteriormente, porque as cinzas estão disponíveis na maioria dos países emergentes, que é fly ash classe C com CaO menor do que 4%. Este cimento, quando nós o tivermos, quando tivermos nossas normas, então poderemos realmente promover o fato que os cimentos geopoliméricos são fabricados com muita pouca emissão de CO 2 que estão protegendo nosso aquecimento global. Se compararmos as emissões de CO 2 do cimento Portland com as do cimento geopolimérico, nós sabemos que o cimento geopolimérico é realmente dez vezes melhor do que o Portland, mas o problema é que o cimento Portland está tentando bloquear, parar a implementação do cimento geopolimérico pelo uso de alguns argumentos políticos que estão sendo copiados em alguns jornais científicos e que são baseados em argumentos errados. Vou apresentar agora alguns dados que terão a finalidade de acabar com este problema político. Vamos calcular a redução de CO 2 no cimento geopolimérico à base de rocha. A vantagem é que nós temos uma rocha geológica que é reativa, pode conter caulim ou metacaulim ou não, alguns são calcinados ou não, e requerem uma quantidade muito pequena de silicatos e escória a fim de produzir 142

18 a matriz de cimento geopolimérico, assim como para o fly ash. Então, nós consideramos primeiramente o fato de que nós estamos usando um resíduo; estamos incluindo a escória como parte de nossa formulação e a escória é considerada um resíduo que não é considerada no cálculo do CO 2 emitido, esse é o primeiro caso, ou devemos considerar o fato de que não podemos usá-la como resíduo, porém devemos calcular o CO 2 que deveria ter sido emitido durante a fabricação da escória. Então, todos os ingredientes são fabricados. Então, nós obtemos os seguintes números tendo a escória como resíduo e utilizando uma solução de silicato de potássio para fazer a nossa matriz geopolimérica. emitido durante o processo de calcinação. Temos para o Cimento Portland, uma tonelada de CO 2 para uma tonelada de cimento Portland; isto é apenas para o cálculo, eu sei que esta é apenas a referência para o cálculo. Eu sei que é 0,9 e assim por diante, mas isso é mais fácil aqui. A moagem, há mais silicato de potássio, não há resíduo de escória, o total é de 1,02. Assim, mantemos em um. Aqui, o cimento geopolimérico, a rocha não calcinada, a calcinação é apenas a calcinação do metacaulim. Temos a moagem, temos a produção de silicato de potássio, emissão de escória, total de 0,103. Então, nós temos 90% de redução de emissão de CO 2 em comparação com o cimento Portland. Agora, temos que calcinar a rocha que estamos usando, usamos a temperatura de 700ºC, o que não tem nada a ver com a temperatura utilizada para o cimento Portland que é de 4000ºC, isto porque nós usamos pouco combustível, muito pouco, que emite uma quantidade muito pequena de CO 2 e nós não temos quaisquer carbonatos nele, nós não emitimos o CO 2 do carbonato de cálcio. Temos 0,15, moagem, fabricação do silicato de potássio, escória sendo considerada como resíduo e nós temos 0,2 kg de emissão de CO 2 para 1 kg de cimento Portland, que significa redução de 80%. Agora, nós fabricamos a escória e pegamos o CO 2 que é emitido quando é fabricada. Nós compararmos o cimento Portland com um cimento geopolimérico à base de rocha que contém rochas não-calcinadas (certas rochas são reativas, não precisam ser pré-aquecidas e tratadas) e um cimento geopolimérico que contém rochas calcinadas. Algumas rochas devem ser calcinadas, depende da geologia. Nós calculamos o CO 2 que é 143

19 A calcinação do Portland, nenhuma mudança; calcinação da rocha emite 0,14; a moagem e o silicato de potássio, nenhuma mudança. A fabricação da escória é de 0,1, isto é 10% do cimento Portland uma vez que utilizamos apenas 10% de escória em nosso cimento geopolimérico à base de escória/ rocha, o que significa um total de 0,3 e redução de 70%. Então, temos para o cimento Portland melhor caso: 25%; isso é o que conseguimos hoje em dia, atualmente, e para o cimento geopolimérico à base de rocha pior caso: redução de CO 2 em 70% e o melhor caso: de 80-90%. é uma ideia maluca! Porque se temos que fabricar as cinzas volantes não vale a pena utilizá-las como material do cimento geopolimérico. É melhor fazer cimento geopolimérico à base de rocha. Portanto, isso é um aspecto polêmico, porque se você tem que fabricar a cinza volante é óbvio que há emissão de CO 2, mas este não é o caso porque o fly ash está disponível e as pessoas estão utilizando a fim de fabricar o cimento verde. E quaisquer outros argumentos são polêmicos e é isto que a indústria de cimento Portland está tentando fazer. Para o cimento geopolimérico à base de fly ash, pior caso é de 75% e melhor caso é de 90%. A ciência geopolimérica e o cimento romano são importantes porque fornecem dados de durabilidade a longo prazo. A arqueologia é importante para nós, pois fornece dados que podem nos dizer se o que estamos fazendo em termos de cimento tem pelo menos 2000 anos de durabilidade quando comparado ao melhor cimento romano. Então, há estudos científicos que foram publicados e pedem para considerarmos que a cinza volante também deve ser calculada no sistema para que seja feita a comparação com o cimento Portland. É, temos que levar em consideração o CO 2 emitido como se tivéssemos fabricado as cinzas volantes. Bem, esta 144

20 E é sobre isso que eu vou falar aqui. Estamos falando sobre o alto desempenho do cimento romano, não estamos falando sobre a argamassa à base de cal regular, comum que foi amplamente utilizada pelos romanos; considero que praticamente 95% do que foi construído pelos romanos era argamassa à base de cal; não é sobre isso que eu estou falando porque todos esses edifícios desapareceram, portanto estou falando sobre concreto, sobre o cimento romano que foi utilizado na construção de edifícios como o Coliseu em Roma, que é baseado em tijolos de argila e argamassa de argila e o mesmo para o Panteão, que é uma mistura de duas tecnologias envolvendo materiais pozolânicos especiais e é sobre isso que nós estamos falando. Nós tínhamos o nosso programa GEOCISTEM em 1995, 1996 e 1997 e nós fizemos este programa, tivemos uma seção de longo prazo lidando com o estudo de cimentos e argamassas romanos, porque estávamos estudando o uso de rochas romanas para fazer o nosso cimento geopolimérico à base de rochas. Assim, poderíamos comparar o nosso cimento geopolimérico moderno à base de rocha ou o cimento geopolimérico à base de argila com algumas amostras que fomos autorizados a retirar de vários monumentos na época. Temos a seguir uma espectroscopia de ressonância magnética nuclear e estas são as curvas de silício para dois diferentes tipos de cimento romano. Temos o cimento OST 7G, um verdadeiro cimento pozolânico, que foi retirado da cidade de Ostia, há ruínas do capitólio em Ostia em comparação com o cimento que foi feito a partir de material pozolânico cujas as cinzas vulcânicas foram retiradas próximo a Roma. E o cimento ROM 4, que envolve o uso de argilas cauliníticas calcinadas em termos de pós cerâmicos, que é o cimento romano, que foram usadas intensamente nas construções de monumentos como o Coliseo ou como um revestimento para as banheiras das termas de Trajan em Roma comparado com nosso cimento geopolimérico que contém metacaulim 750 e alguns outros elementos pozolânicos como Ca da região de Nápoles. Você vê que as curvas das estruturas são idênticas entre o cimento romano à base de metacaulim e o cimento moderno à base de metacaulim ou aqui entre o cimento romano à base de pozolana ou o nosso cimento geopolimérico moderno à base de pozolana. Nós podemos propor os seguintes sistemas: temos duas pozolanas envolvidas na fabricação dessas 145

21 argamassas, uma natural que chamamos de natural (harena fossicia) e uma artificial que chamamos de testa, esta é argila caulinítica calcinada. A primeira pozolana natural é de fato uma pozolana que contém zeólita nela, e sabemos que se adicionarmos cal a este tipo de pozolana alcalina; os álcalis são o sódio e o potássio que colocamos em solução e produzimos o silicato alcalino solúvel. Esta é a reação que se inicia, mas é a reação básica de endurecimento do cimento romano. Assim, com a testa, que é argila artificial, que tem sido usada na fabricação de azulejos, incluindo o material de têmpera (que é a pozolana zeolítica analcima/phillipsita), nós poderíamos ter o seguinte mecanismo de endurecimento: Nós temos nossa pozolana zeolítica (à base de sódio/potássio) que reage com a cal, com a produção de silicatos solúveis à base de sódio/potássio. Temos o nosso silicato solúvel mais a gelenita hidratada que é precipitada e parte do ligante e temos a argila calcinada, metacaulim, que reagem com o silicato de sódio/potássio e com a cal para obter a estrutura geopolimérica à base de cálcio, sódio e potássio, que é o geopolímero polissiloxossialato de cálcio, sódio e potássio com a razão Si:Al=2,5 que significa que é uma mistura de Si:Al=2 e Si:Al=3. Fiquei contente ao saber em julho, no ano passado, que especialistas de cimento envolvidos no estudo do concreto romano fizeram uma descoberta interessante. O propósito de qualquer experimento de cimento é encontrar a presença de CSH no concreto romano antigo a fim de mostrar que o cimento Portland comum pode ter durabilidade a longo prazo como o cimento romano, o que não é verdade, porém este é o objetivo. Desta vez eles estudaram um concreto que foi encontrado nas proximidades de Pozzuoli e este concreto de um quebra-mar romano tem 2000 anos de idade e consiste em pedra-pomes, lava, outros materiais vulcânicos cristalinos e assim por diante. Eles mostraram a micrografia eletrônica de varredura dos cristais de tobermorita de alumínio que acreditavam que forneciam durabilidade superior. 146

22 Isto foi publicado no Journal of American Ceramic Society por essas equipes. Comprimentos de cadeias de silicato longas e baixo Ca/(Si+Al) = 0,8 sugerem alto grau de polimerização e a energia de ligação Si 4+, normalmente, produz uma pasta de cimento resistente. Em outras palavras, eles estão falando da ligação sialato geopolimérica. Assim, você vê, gentilmente eles se encaminham para a geopolimerização das argamassas romanas e não apenas para a preparação do CSH. Eles descobriram a tobermorita de alumínio. A tobermorita você sabe, talvez, é um mineral natural que é usado como modelo para o CSH e aqui ela contém alumínio. E eles escreveram: As diferenças entre o CSH regular do cimento Portland e aquele que estudamos, provavelmente, surgem a partir da presença de cátions adicionais como alumínio e pequenas quantidade de sódio e potássio no Baianus Sinus, tobermorita de alumínio. Este é o cristal que é chamado assim por causa desta pozolana utilizada que tem este nome, Baianus Sinus. É similar a prozolana. Lembra-se: a terminologia geopolimérica é baseada em Si:Al = 1:1, Si:Al = 2:1, Si:Al = 3:1 e com razão Si:Al > 3, esta é a terminologia do cimento romano sobre o qual estávamos falando, a ligação sialato. Os ambientes de ligações da substituição do Al 3+ por Si 4+ na estrutura cristalina descrita por estudos de ressonância magnética nuclear (RMN) indicam comprimentos de cadeias de silicato longas e ligações cruzadas tetraédricas penetrantes da camada intermediária de silicato com Q 2 /Q 3 geral de aproximadamente 2,59. Sendo assim, você tem o jargão: comprimentos de cadeias de silicato longas, isto são polímeros. Então, os especialistas em cimento têm agora de apresentar a terminologia com base na ciência geopolimérica. Lembre-se que você encontrará todas essas informações no meu livro Geopolymer Chemistry & Applications (3ª edição). 147