Cimentos geopoliméricos de baixo consumo energético e baixa emissão de CO 2

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1 7 Cimentos geopoliméricos de baixo consumo energético e baixa emissão de CO 2 Este curso proporciona uma profunda discussão sobre a apresentação e conhecimentos básicos sobre os cimentos geopoliméricos e produtos de construção relacionados à base de subprodutos da indústria e atividades mineiras ou usinas termelétricas: as cinzas volantes. É composta por: Cimento geopolimérico à base de MK-750 / escória; Cimento geopolimérico à base de rocha; Cimento geopolimérico à base de cinzas volantes; Mitigação do efeito estufa com cimento geopolimérico: exemplos de baixa emissão de CO 2 com cimentos geopoliméricos. Após a conclusão deste curso, você será capaz de descrever os princípios fundamentais e conceitos na fabricação de cimentos geopoliméricos de baixo consumo, permitindo a utilização de afloramentos geológicos, assim como, subprodutos minerais e resíduos, cinzas volantes.

2 Os geopolímeros envolvem materiais resistentes ao fogo e ao calor, a mitigação da emissão de CO 2 e do aquecimento global, tecnologia ambiental, aplicações de cimento-concreto e ciências arqueológicas. Estes são os quatro tópicos que apresentaremos neste curso. Atualmente nos países industrializados a demanda por cimento geopolimérico não é muito alta, é de fato, restrito ao gerenciamento de lixo tóxico e radioativo. Por outro lado, nos países em desenvolvimento a preocupação era totalmente diferente, a preocupação era com o aquecimento global devido à atividade intensa em propósitos infraestruturais e construções. Figura 7.1 O cimento geopolimérico foi inventado em 1983, e foi primordialmente usado em propósitos de construção. Em 1987, começamos a aplicação do cimento geopolimérico para o gerenciamento de lixo tóxico e radioativo, e em 1990 eu comecei a estudar como reduzir a emissão de CO 2 nas indústrias de cimento, introduzindo a tecnologia do geopolímero. Figura 7.3 Se observarmos a evolução da produção de cimento nos últimos anos, o CO 2 está associado à produção de cimento. Figura 7.4 Figura 7.2 A Figura 7.4 mostra o aumento da produção de cimento para China e Índia, comparada com a 81

3 estagnação para os EUA e Itália. Em 1975, a produção de cimento na China e nos EUA estavam no mesmo nível. Em 2000, a China produziu 10 vezes mais cimento e a produção na Índia alcançou o nível dos EUA. Em 2005, vemos um drástico aumento na produção chinesa, alcançando toneladas. E a produção na Índia está seguindo a mesma tendência com um pouco de atraso. Portanto, o problema não é o CO 2 que é emitido pelos países industrializados, mas pelos países em desenvolvimento, e a demanda é tanta que precisaremos ver o que acontecerá no futuro. Temos na Figura 7.5 a projeção que eu fiz há vários anos sobre o aumento da produção de cimento no mundo. Presumindo um aumento na produção de 5% ao ano, vemos que no ano de 2015 teremos uma emissão mundial de CO 2 de mais de 3,5 bilhões de toneladas, e este valor seria igual ao que a Europa emitiu em 1992 e praticamente dois terços ou três quartos do que os Estados Unidos emitiram em e três quartos dos Estados Unidos incluindo transporte, energia, eletricidade. Isto é uma grande preocupação, e é óbvio que precisamos encontrar as soluções e a tecnologia do cimento geopolimérico está provendo uma das respostas. Na Figura 7.6 assumindo que o nível de emissão de CO 2 é igual a 1990, e que a indústria de cimento tem que seguir estes níveis de emissão, previmos que em 2015 teremos a demanda em torno de 3,5 milhões de toneladas de cimento, que poderia ser dividido em Portland (o cimento Portland em 1990 estava emitindo milhares de milhões de toneladas de CO 2 ), podemos ter fly Ash, escória de ferro (Iron Slag) que podem participar do novo cimento, mas é necessário criar novos cimentos, este é o dever da tecnologia do geopolímero. Figura 7.6 Figura 7.5 Lembre-se de que os tratados internacionais estão exigindo dos países industrializados que reduzam a emissão de CO 2 ao nível de 1990; isto quer dizer que a projeção mundial de emissão de CO 2 no ano de 2015 seria igual ao nível de emissão na Europa Alcalinização da escória O cimento geopolimérico é baseado em vários precursores geopoliméricos e matérias-primas, eles são baseados na química da alcalinização da escória, que é o precursor número um seguido por outros que serão discutidos mais tarde. 82

4 Se você lembra no curso número 2, vimos que o mineral melilita é o principal constituinte da escória de alto-forno (Figura 7.7). Ele é formado por dois elementos principais, o primeiro é a gelinita (aluminossilicato); o segundo a akermanita (silicato de cálcio e magnésio). poder ser interpretada deste modo: Etapa 1 (Figura 7.9): Os constituintes da melilita são submetidos a uma clivagem alcalina forte produzindo: - para a gelinita: moléculas hidratadas de (K, Ca)- ortossialato e liberação de hidróxido de alumínio (Al(OH) 3 ); - para a akermanita: moléculas de dissiloxonato de cálcio (CSH) com unidades Q 1 Si, isto é, um dímero, e liberação de hidróxido de magnésio (Mg(OH) 2 ). Figura 7.7 A Figura 7.8 mostra a evolução da espectroscopia de ressonância magnética nuclear do 29 Si da alcalinização da melilita com KOH. O material de partida tem ressonância de -76 que é atribuída às espécies Q 1, talvez o Q 2 também esteja aqui. E quando adicionamos o KOH, temos a produção de ressonâncias adicionais, essencialmente Q 1 e Q 2 (1Al). Figura 7.9 Etapa 2 (Figura 7.10): As duas moléculas de ortossialato produzidas pela gelinita e o hidrato de siloxonato, reagem para formar tetrâmeros de estrutura cíclica, que é o ortossialato-dissiloxo ele tem a espécie Q 2 (1Al) que vemos na espectroscopia de ressonância magnética nuclear do silício, e o Q 2 mais o restante do dissiloxonato de cálcio e a precipitação do hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio e hidróxido de cálcio, que está em excesso devido a esta policondensação. Figura 7.8 Vamos ver o que isso significa em termos de estrutura molecular. O mecanismo químico da alcalinização da melilita Figura 7.10 Isso é o que chamamos de alcalinização da escória (escória ativada alcalinamente). E você pode 83

5 imaginar que o fato da presença dessas moléculas e a presença do hidróxido de cálcio livre representariam inconvenientes e que foram estudados intensivamente pelas pessoas que trabalham com ativação alcalina de escória; e para que possam obter um melhor produto com este sistema, é necessário polimerizar estas moléculas por inteiro com o uso da geopolimerização e pela adição de metacaulim MK-750. Geopolimerização do MK escória Adicionando o metacaulim no sistema, temos a reticulação tridimensional, estabilização das propriedades e um aumento em longo prazo das propriedades do cimento geopolimérico quando comparamos com a escória ativada alcalinamente. O gráfico da Figura 7.11 mostra uma redução na resistência à compressão em Mega Pascal com o aumento do metacaulim na mistura. Vemos que para 10% temos 65 MPa, e depois a diminuição da resistência com o aumento do metacaulim. produzindo um material com menos resistência, mas isso não é importante, nós alcançamos uma resistência à compressão de 50 MPa ou 45 MPa após oito dias. É suficiente para aplicações regulares. Espectroscopia RMN-RAM Espectroscopia RMN 29 Si (Figura 7.12) Podemos seguir a geopolimerização com o espectro de ressonância magnética nuclear do silício. Começamos com a escória ativada alcalinamente, temos a ressonância em torno de -82, que são sinais das espécies Si(Q 2 ). Este é um sistema molecular pequeno e o aumento do metacaulim muda o Si(Q 2 ) linear para o Q 3 de estrutura ramificada. Para finalizar o Si(Q 4 ), o sistema geopolimérico tridimensional estável. Figura 7.12 Espectroscopia RMN 27 Al (Figura 7.13) Figura Resistência à compressão em 8 dias para diferentes teores de MK-750 em geopolímero à base de cálcio Essa é a prova de que a adição de metacaulim ou a transformação da escória ativada alcalinamente em uma estrutura mais estável, está de fato, O mesmo para o espectro do alumínio, a escória ativada alcalinamente tem o AlQ 2, que é a espécie (2Si, 2OH), e o AlQ 3 (3Si, OH) que é instável. Enquanto que a adição de metacaulim transformou-o em AlQ 4 (4Si), que ressoa em torno 84

6 de 58, que é uma rede tridimensional, que é muito estável. geopolimérico. Se observarmos na Figura 7.15 as propriedades de vários tipos de cimento, temos: Portland I e II, Pyrament (mistura de cimento Portland e matériasprimas geopoliméricas), (K)-PSS e (K,Ca)-PSS, vemos que com a influência da temperatura, que é à base de cimento Portland, ele é destruído acima de 300 C; a resistência é nula. Enquanto as resistências para os sistemas geopoliméricos K-PSS e (K, Ca)-PSS que permanecem bons até C e então diminuem, porém nunca quebram. Figura 7.13 Tipos de cimento geopolimérico Temos três tipos de cimento geopolimérico: o primeiro resulta da simples adição do metacaulim na escória, que chamamos de relação Si:Al=2, e é endurecido em temperatura ambiente. Figura 7.15 Estas são as aplicações que foram desenvolvidas e descobertas em 1983 e 1984, que resultou na primeira patente de cimento geopolimérico e na produção de um cimento de alta resistência inicial. Figura 7.14 Na Figura 7.14 vemos a diferença entre a matriz de cimento Portland comum, que é formada por monossilicato e dissilicato e o que chamamos de oligossiloxossialato de potássio que policondensa em um sistema de polissiloxossialato de potássio e cálcio, que é o representante do grupo de cimento Figura

7 Na Figura 7.17 observamos no microscópio eletrônico a formação química da matriz. Temos em preto a matriz de geopolímero, que é formada por silício, alumínio, cálcio e potássio, e temos em branco os grãos remanescentes de escória que são formados por silício, alumínio, cálcio e magnésio. E, se fizéssemos um resumo teríamos os resíduos de partículas de escória; porém dentro encontramos a matriz de geopolímero, e tudo que não é solúvel no sistema foi expulso. Lembre-se que a ativação alcalina da gelinita e akermanita produzia hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, que são vistos aqui, e estariam mudando e recarbonatando no ar. Ela provê razões de Si:Al praticamente idênticas com a teoria das proporções atômicas, e podemos ver que se observarmos o que a natureza está fazendo com os sistemas de silicato de cálcio e aluminossilicato de potássio, teremos o que chamamos de plagioclásio, análoga a matriz de geopolímero, feita de soluções sólidas de polidissialato de cálcio, que é a anortita, ou o polidissiloxossialato de potássio que é o ortoclásio. Em termos de estrutura, a anortita resulta da policondensação, da polimerização do sistema de polidissialato de cálcio e produz cadeias de feldspato em formato de virabrequim (Figura 7.19). Figura 7.19 Figura 7.17 Na Figura 7.18 temos a análise eletrônica de microfeixe. E obtemos todos os outros sistemas dependendo da relação Si:Al e se temos o álcali sódio ou o álcali potássio (Figura 7.20). No caso do potássio podemos obter a estrutura da kalsilita e a estrutura do ortoclásio sanidina. No caso do sódio podemos obter a estrutura da nefelina e também quase sempre a presença de dissiloxonatos de cálcio, que é o CSH. Então é óbvio que sempre temos uma pequena quantidade de CSH no cimento geopolimérico, mas não é o CSH que está fornecendo as propriedades do sistema, mas sim a presença das estruturas geopoliméricas apresentadas na Figura Figura

8 Testando estas matérias-primas geológicas, tivemos um aumento na resistência à compressão, por exemplo, com matérias-primas europeias obtivemos resistências até 140 MPa, o que é espetacular. E em uma região do Golfo, Qatar, obtivemos resistências até 150 MPa, isso é muito, mas é só para mostrar o potencial do sistema. Na Figura 7.22 temos sob o microscópio eletrônico a matriz de geopolímero com alguns resíduos de escória, e então várias partículas de rochas dentro desta matriz de rocha, e temos uma interação entre as composições químicas das partículas de rocha e a matriz de geopolímero. Figura 7.20 O segundo tipo de cimento geopolimérico é o que está classificado como Si:Al=3:1, o polidissiloxossialato, e resulta da adição de rochas selecionadas, aluminossilicatos selecionados e materiais geológicos naturais. Nós obtivemos uma nova matriz geopolimérica, que é baseada em matérias-primas geológicas, que é especialmente dedicada a estes novos mercados em expansão, como a China, região do Golfo. Figura 7.22 A Figura 7.23 mostra a espectroscopia de ressonância magnética nuclear do 29 Si para o geopolímero obtido com um tufo vulcânico. O sinal largo resulta da adição de dois espectros, um da matriz geopolimérica em -86 a -90 ppm e o segundo de partículas de rochas originais, tufo vulcânico, em -95 a -110 ppm. Figura 7.21 Figura

9 Se observarmos a análise eletrônica de microfeixes da matriz de geopolímero, vemos uma relação Si:Al alta. No primeiro temos a razão Si:Al=1,6, na Figura 7.24 temos 2,8 e se olharmos para o análogo geológico para tentarmos entender a formação dessa matriz de cimento, podemos ver que é equivalente ao plagioclásio, que também pode conter a cadeia de silicato, tudo em uma solução sólida de anortita, ortoclásio, silicato de potássio de estrutura reticulada com ligação sialato que pode ser atribuída ao sistema com baixo MgO anfibólio/ piroxênio. Na Figura 7.25 uma descrição simples de como a cinza volante (fly ash) é produzida durante a queima do carvão para produzir eletricidade na caldeira. As cinzas volantes que estão emitindo fumaças, são coletadas por um precipitador eletrostático, sendo então coletadas no fundo da chaminé. O fly ash é altamente dependente da tecnologia de combustão e das temperaturas de operação. Nós temos atualmente 4 tipos: o leito fluidizado que usa temperatura de combustão em torno de 850 C, a combustão pulverizada comum do carvão que alcança 1250 C, e uma combustão pulverizada do carvão mais moderna que trabalha em 1500 C ou 1600 C e o último a gaseificação do carvão que trabalha a 1800 C. Tabela 7.1 Figura 7.24 O terceiro cimento geopolimérico é baseado na geopolimerização da cinza volante de carvão. Figura 7.25 Nós temos estudado vários tipos de fly ash dentro do programa de pesquisa europeu que foi chamado de Geoash, e envolveu as seguintes instituições: Delft University of Technology nos Países Baixos; Belgium Institut Scientifique de Service Public ISSEP, LIÈGE na Bélgica; na França em nossa companhia Cordi- Géopolymère em Saint-Quentin; na Espanha no Consejo Superior de Investigationes em Barcelona e também Asociación Cooperación de Andalucía, na Universidade de Sevilha. Na Figura 7.26 temos quatro diferentes tipos de fly ash que são representativos no sistema de combustão. Vamos começar abaixo à direita, a 88

10 menor combustão a 850 C e não há nenhuma esfera, mas somente partículas remanescentes que são irregulares na forma e muito grandes em dimensões. 850 C não é suficiente para fundir os vários minerais que estão constituindo o restante da combustão de carbono. O AICIA1, é o que obtemos com a combustão regular a 1250 C. Acima à esquerda, CSIC1 é a combustão a C e você vê que o fly ash está começando a se tornar mais regular e menor; abaixo à esquerda, temos o resultado da gaseificação e temos esferas muito pequenas, minúsculas, que são menores que 1-2 mícrons, que também pode ser usado para produzir o cimento geopolimérico. Figura 7.26 Geopolimerização da cinza volante de carvão Endurecimento em temperatura ambiente Baseada em matriz polissiloxossialato de potássio e cálcio Primeiros resultados: Teor de fly ash: 70-85% em peso (massa seca). A geopolimerização da cinza volante de carvão ocorre em temperatura ambiente, isto é totalmente diferente da ativação alcalina regular do fly ash, que requer temperatura entre 60 a 80 C e várias horas sob a ação da temperatura, enquanto que aqui estamos usando um sistema com cimento comum, o que significa que o endurecimento do cimento é feito em temperatura ambiente. Nos primeiros resultados dos nossos estudos do Geoash, obtivemos com teor de fly ash que pode ser de até 70-85% sobre a massa seca, isso é muito alto, descobrimos que todas as regras que foram estabelecidas para a ativação alcalina do fly ash não se aplicam para o nosso cimento geopolimérico à base de fly ash em temperatura ambiente. Na Figura 7.27 temos a resistência à compressão que é obtida aos 28 dias em temperatura ambiente para diversos tipos de fly ash. À direita, temos várias espécies que não reagiram e que tiveram pega instantânea. Elas foram produzidas a 850 C pelo método de leito fluidizado, e é óbvio que a essa temperatura, qualquer coisa que contenha cálcio é transformada em cal (CaO) e no sistema geopolimérico produz pega instantânea, endurecimento rápido e não pode ser usado. Então podemos declarar, até agora, que a tecnologia usando o leito fluidizado de baixa temperatura de combustão não é indicada para a produção de cimento geopolimérico de fly ash. Todos os outros alcançam boa resistência começando de 35 até 95 MPa, que é razoável para 35 e excelente para 95 MPa. As regras para a ativação alcalina do fly ash não se aplicam para o endurecimento em temperatura ambiente do cimento geopolimérico à base de fly ash. 89

11 Figura 7.27 Se olharmos a matriz geopolimérica sob o microscópio eletrônico (Figura 7.28), à esquerda temos a matriz e veremos a distribuição de alguns elementos, aqui vemos a distribuição do íon e vemos que é encontrado somente em alguns dos fly ash, praticamente não na matriz. Figura 7.29 Em termos de emissão de CO 2, se compararmos a emissão do cimento Portland e do cimento geopolimérico (Figura 7.30); e se as leis internacionais estiverem vigorando, o fato é que uma tonelada de emissão de CO 2 é fornecida por uma fábrica de cimento. Estes são os números que obtemos: o cimento Portland produzirá 1 tonelada de cimento e irá emitir 1 tonelada de CO 2, enquanto que o geopolímero só emite 0,1-0,15 de toneladas, que é uma redução de 90%, o que significa que o cimento geopolimérico é capaz de ser produzido em grande escala, 7-9 vezes maior. A fábrica de cimento geopolimérico poderá produzir 7-9 vezes mais cimento do que a fábrica de cimento Portland. Figura 7.28 Na Figura 7.29 vemos a divisão do cálcio, vemos que a matriz tem o cálcio que é encontrado com regularidade, e aqui temos resíduos de partículas da escória de alto-forno e vemos que as esferas, que estão em preto, não contêm nenhum material de cálcio. À direita, temos a distribuição do Si, que é encontrado por toda parte, nas esferas e na matriz. Figura

12 Na Figura 7.31, se observarmos o que está acontecendo com a concepção de energia para uma tonelada de cimento Portland, temos 3400 mega joule por tonelada; enquanto a produção de cimento geopolimérico à base de rochas temos 990 mega joule por tonelada e à base de fly ash temos 600 mega joule por tonelada, o que é uma redução de 5 a 6 vezes se compararmos com o cimento Portland. temos o alumínio hexacoordenado e podemos declarar que não temos nenhum análogo geológico ou que a durabilidade a longo prazo do cimento Portland não é garantida por mais de 500 anos. Para o cimento geopolimérico temos um espectro completamente diferente com a presença de estruturas que são mostradas na Figura 7.32 e os chamamos de polímeros e obtemos o alumínio também na rede tridimensional, e podemos designar a estes cimentos geopoliméricos análogos geológicos tais como a zeólita, como o feldspato e tufos vulcânicos e podemos declarar que temos uma durabilidade a longo prazo maior que anos. Figura 7.31 O cimento geopolimérico é um material novo e é óbvio que várias pessoas estão perguntando e levantando questões do tipo: Quanto tempo durará?. Essencialmente, se divulgarmos a ideia que este é o material ideal para a retenção de resíduos tóxicos e radioativos, a resposta é provida pela geologia e pela arqueologia. E podemos seguir a durabilidade a longo prazo usando uma ferramenta moderna que é a espectroscopia de ressonância magnética nuclear do 29 Si e 27 Al. Na Figura 7.32, se compararmos o cimento Portland com o cimento geopolimérico através da espectroscopia de ressonância magnética nuclear, vemos que o cimento Portland para o silício mostra a ressonância de mono e dissilicatos. Para o alumínio, Figura 7.32 E quanto aos análogos geológicos? Nós temos estudado os famosos cimentos romanos, e descobrimos que a formação da estrutura química do cimento romano é muito próxima do cimento geopolimérico. Isso pode ser seguido pela espectroscopia de ressonância magnética nuclear (Figura 7.33); nós temos à esquerda em vermelho a curva para o cimento Portland que mostra a espécie monossilicato, em amarelo temos o espectro para um cimento tipo romano e em azul, um tipo de cimento 91

13 geopolimérico. O cimento romano e o cimento geopolímero são análogos. Portanto, podemos declarar que o cimento geopolimérico é tão bom quanto um bom cimento romano. Figura