Conceito de geopolímero mineral

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1 2 Conceito de geopolímero mineral O curso aborda as diferenças entre os conceitos de ligação iônica e covalente. Introduz a representação molecular para estruturas geopoliméricas baseadas nos mais recentes resultados da ciência físico-química. Após a conclusão deste curso, você será capaz de descrever os princípios fundamentais e conceitos da ciência e tecnologia do geopolímero.

2 O segundo curso é dedicado à definição do conceito de geopolímero. A única teoria, introduzida por Pauling na década de 30, usada para descrever as principais estruturas dos silicatos e aluminossilicatos não é mais apropriada para a química do geopolímero, que é comandada por ligações covalentes. Vamos voltar para a definição de átomos. Vamos aplicar o sistema de ligações iônicas para a estrutura dos silicatos (Figura 2.2). O íon de silicato que chamamos de ortossilicato é formado pelo cátion de silício Si 4+ e ânions de oxigênio que receberam um elétron do silício. Isso é descrito num tetraedro simples muito famoso, que é básico na teoria sobre ligação iônica. As regras de eletrovalência comandam a criação do octeto, que são oitos elétrons na camada externa. Se observarmos na Figura 2.1 os átomos de silício, oxigênio, alumínio e sódio, temos: para o silício quatro elétrons, é tanto doador como receptor; o oxigênio tem seis elétrons e como receptor aceita dois elétrons; o alumínio tem três elétrons e é um doador; o sódio tem um elétron é um doador. Na configuração eletrônica, o silício doa os quatro elétrons e forma o cátion Si 4+, o oxigênio aceita dois elétrons e é transformado em O 2-, o alumínio doa seus três elétrons e muda para Al 3+ e o sódio está perdendo o seu elétron e mudando para Na +, mas com o alumínio temos uma exceção, em meio alcalino recebe um elétron e é transformado em Al -. Figura 2.2 Dois tetraedros simples podem reagir em conjunto para formar os íons de dissilicato, que é chamado de tetraedro duplo por compartilhar um íon de oxigênio (Figura 2.3). a) atoms Si O Al Na ionic configuration Si O Al Na Si 4+ O 2- Al 3+ Na + Al Al - Figura 2.1 Figura 2.3 Se olharmos para o sistema de ligação covalente (Figura 2.4) isto é diferente, nós temos a molécula de silicato que é composta pelo silício que obtém seus oitos elétrons pelo compartilhamento de um 27

3 elétron com oxigênios vizinhos. Temos a molécula SiO 4, que chamamos de ortossiloxonato. Dois ortossiloxonatos podem reagir formando o dissiloxonato ligado por um oxigênio recebendo todos os 8 elétrons em torno dos átomos de oxigênio. Esta é a ligação covalente -Si-O-Si-O- do sistema siloxo e siloxonato. Nós podemos representar as ligações covalentes do ortossiloxonato ou do dissiloxonato também com as ligações covalentes como apresentadas abaixo na Figura 2.3. Para resumir nós temos o conceito de ligação iônica ou o sistema de ligação covalente. Figura 2.6 Qual está correto? Para obter a resposta para esta pergunta crucial entre ligação iônica e covalente nós temos que observar o caráter polimérico das moléculas orgânicas de silício, que são transformadas em silicone. Figura 2.4 O que acontece quando adicionamos átomos de alumínio no sistema para formar a molécula de sialato? Na molécula de sialato, por estarmos em um meio alcalino, o sódio está doando seu elétron para o oxigênio e o alumínio obtém seus elétrons e temos a ligação covalente -Si-O-Al-. Esta é a representação do ortossialato de sódio (Figura 2.5). O caráter polimérico dos silicones Silicones são constituídos de átomos de silício e carbono. Nós sabemos que o carbono e o silício são equivalentes e similares em termos de configuração eletrônica e sempre foi ensinado que, por exemplo, a estrutura do polietileno, que é composta por átomos de carbono e hidrogênio, pode ser replicada com silício para formar o polissilano. Figura 2.7: Polietileno e polissilano. Figura

4 De fato isto foi muito difícil e as pessoas que tentaram obter o polissilano falharam, obtendo somente tetrâmeros na reação, porque de fato o que está comandando a polimerização do silício não é a ligação -Si-Si- mas a ligação -Si-O- que encontramos no silício. Na Figura 2.8 está representado com a conexão de moléculas orgânicas. Podemos ter um siloxano e três orgânicos, 2 siloxanos e 2 orgânicos, 3 siloxanos e um orgânico, e se tivermos apenas 4 siloxanos, nós não temos o silicone, mas sim quartzo. Podemos supor que o quartzo tenha a mesma estrutura do silicone, e que a estrutura do quartzo é obtida pelas mesmas forças que governam a formação do silicone orgânico E também no ano 2000, North e Swaddle descobriram a primeira molécula de aluminossilicato solúvel e o sistema poderia ser mais precisamente explicado graças a medidas feitas por Rowles em Então podemos dizer que temos covalentes, macromoléculas, terminologia polimérica e equivalência entre silicones e geopolímeros. Se voltarmos para a ligação Si-O e olharmos na Figura 2.9 para os dois modelos, modelo iônico de Pauling (à direita) e modelo covalente de Stuart (à esquerda), no modelo de Pauling nós obtemos o raio do cátion de silício, que é muito pequeno; 0,39 Å e o raio do ânion oxigênio, que é grande; 1,3Å e a distância entre o centro do cátion silício e do ânion oxigênio é 1,71Å. De acordo com o modelo de covalência de Stuart, o raio para o átomo de silício é de 1,7Å, o raio para o átomo de oxigênio é de 1,3 Å e a distância entre os dois grupos de moléculas interligadas é de 1,64Å. 1,64Å é um número que você precisa lembrar. Figura 2.8 Ligação iônica ou covalente? Esta foi a questão levantada por Noll em 1968, que disse pela primeira vez, já que temos a ligação covalente -Si-O- em silicones devemos considerar que o quartzo (-Si-O- Si-O-) é também comandado pelas mesmas regras. Essa linha de pensamento foi seguida pelo físicoquímico Gibbs em 1982 e desenvolvida no ano Figura 2.9 Na Tabela 2.1, se compararmos agora as medidas do ângulo -Si-O-Si- e a distância da ligação Si-O, para siloxanos gasosos ou sólidos, silicatos e vidro de sílica, o que vemos é que o siloxano gasoso ou sólido tem 1,63Å; o mesmo para os silicatos e o 29

5 vidro de sílica, e praticamente o mesmo ângulo (144, 142, 140, 145) com exceção do vidro de sílica que aparentemente mudou devido a adição de álcalis. Tabela 2.1 Monômero, dímero, trímero, etc... Si(OH) 4, Ortossilicato, (OH) 3 -Si-O-Si-(OH) 3 dissilicato (siloxonato) (OH) 3 -Si-O-Al-(OH) 3 Ortossialato Figura 2.10 Os polímeros como o polissiloxo (-Si-O-Si-O-) são encontrados no quartzo. Se continuarmos o raciocínio e aplicando as últimas medidas feitas por Rowles para o precursor do geopolímero; o metacaulim, podemos esclarecer a diferença entre iônico e covalente. Na Tabela 2.2 estão as medidas dos raios do cátion de silício, do ânion oxigênio e do cátion alumínio e se pudermos calcular a ligação iônica Si-O, Al-O e Si- O-Al, obtemos 1,71 Å; 1,89 Å e 3,60 Å. O problema é que Rowles mediu essas ligações e obteve 1,60Å; 1,75 Å e 3,35 Å; isto significa que as medidas das ligações são inferiores a da ligação iônica calculada, o que significa que o metacaulim não é governado pelo sistema iônico sendo mais próximo do covalente. Tabela 2.2 Então nós temos monômero, dímero e trímero que podemos chamar de ortossilicato, dissilicato ou siloxonato e obtemos o ortossialato (Figura 2.10). Figura Cadeias moleculares no cristal de quartzo envolvendo a rede -Si-O-Si-O- (e unidades SiO 4 ). Terminologia polissiloxo e polissialato E com essa nova consideração, podemos introduzir uma nova terminologia para o sistema geopolimérico: o polissiloxo (-Si-O-Si-O-) e o polissialato (-Si-O-Al-O-). Poderemos entrar no estudo do sistema de ligação covalente, porque graças a descoberta de moléculas de siloxonatos solúveis em água, que foram analisadas por ressonância magnética nuclear, sabemos sua estrutura e a estrutura da ligação covalente. Você terá maiores detalhes no curso nº 5. Nós descobrimos que podemos obter em solução diversas moléculas (Figura 2.12), a primeira -Si-OH- Si-OH-, o dímero -Si-O-Si-, o trímero, o tetrâmero, 30

6 três moléculas, o pentâmero, o hexâmero, tanto cíclico quanto tridimensional, e ainda o octâmero com uma estrutura cúbica. a estrutura típica é exatamente idêntica a estrutura do ciclopentassiloxano. Figura 2.12 Portanto, nós temos moléculas bem definidas, que são governadas por ligações covalentes, e isso não são cátions simples. Na Figura 2.13, se compararmos a estrutura das moléculas que chamamos de siloxanos com as moléculas de silicone, vemos que são idênticas. O monômero 1Si, ortossiloxonato, trimetilsilano, tetrametilsilano. O dímero, dissiloxano, hexametildissiloxano. Figura 2.13 Na Figura 2.14, temos o trímero, uma estrutura triangular, trissiloxano, hexametil-trissiloxano. O tetrâmero, composto de 4 silícios, 4 silícios e grupos de octametil. O pentâmero, com 5 silícios, Figura 2.14 O monômero hipotético oligossialato O que acontece agora se adicionarmos átomos de alumínio dentro da estrutura do silicone? Em 1978 eu levantei a hipótese de que a geopolimerização de aluminossilicatos era iniciada com um monômero hipotético denominado de oligossialato. Eu escrevi a reação química conforme a Figura 2.15: começando com o metacaulim, adicionando os álcalis, formávamos as moléculas de ortossialato que em seguida policondensaram. Adicionando uma molécula de SiO 2 em solução, obtemos o segundo oligo(sialato-siloxo), espécie que policondensou em poli(sialato-siloxo). Já era hora do sistema hipotético permitir entender melhor a química do sistema. Fomos capazes de encontrar moléculas de sialato também em solução, e isso foi estudado em ressonância 31

7 magnética nuclear. O resumo das cinco estruturas isoladas por Swaddle representado na Figura 2.20, é de fato o primeiro passo da geopolimerização. Figura 2.15 Usando géis de aluminossilicatos reagindo com sílicoaluminatos proveniente de silicatos e aluminatos, Swaddle e sua equipe da Universidade de Calgary, no Canadá, foram capazes de analisar moléculas individuais de sialato de potássio em solução (Figura 2.16). Figura 2.17 É interessante comparar a estrutura molecular individual que encontramos no silicato (Figura 2.18), siloxonatos (à esquerda), silicones orgânicos (no centro) e sialatos (à direita). Você observa que o monômero para siloxonato e metilsiloxano são idênticos e não há monômero de sialato, somente em uma molécula, porque o monômero é o ortossialato Si-O-Al. Para que isso pudesse ser feito precisariam trabalhar em baixa temperatura com hidróxido de potássio, pois a reação era tão rápida em temperatura normal que não foi possível acompanhá-la sob espectroscopia de ressonância magnética nuclear. Figura2.16 Então, eles conseguiram cinco moléculas solúveis em solução (Figura 2.17): ortossialato Si-O-Al, orto(sialato-siloxo) Si-Al-Si, orto(sialato-siloxo) (este é trímero), orto(sialato-disiloxo) (tetrâmero) e outro orto(sialato-disiloxo) Si-Si-Si-Al (tetrâmero). Figura

8 Terminologia sialato (Si-O-Al-O-) e derivados Siloxonato, silicone orgânico e sialatos são governados pela mesma força, que é a ligação covalente. Podemos agora iniciar com o uso da terminologia especialmente sialatos e derivados que são importantes para a química geopolimérica. linear, mas mais provavelmente de forma triangular. Duas moléculas se condensam formando o di(sialato-siloxo) ou tri(sialato-siloxo). 3) Si:Al=3 - temos o sialato-dissiloxo ou sialatodissiloxo no formato quadrado ou sialato-dissiloxo com formato de triângulo com o grupo lateral Si-O. 4) Si:Al>3 - introduzimos a ligação sialato entre as cadeias de polissiloxo obtendo a ligação Si-O-Al. Visto que temos o geopolímero, que é de alta molecularidade ou são macromoléculas, nós podemos determinar o peso molecular, por exemplo, para o poli(sialato-siloxo) podemos determinar o grau de polimerização n e que foi calculado entre 512 e Isto gera um peso molecular entre e ou diâmetro de partícula entre 5 nm e 15 nm, estas são as dimensões visíveis em microscópio eletrônico. Geopolymer high molecular, macromolecules determination of molecular weight poly(sialate-siloxo) (Si-O-Al-O-Si-O-)n 512 < n < ,000 < MW < 850,000 5 nm (50A) < d < 15 nm (150 A) Foi mérito da professora Waltraud Kriven da Universidade de Illinois, mostrar sob um microscópio eletrônico a presença dessa micela geopolimérica individual (Figura 2.20), que foi chamada de particulada, com dimensão de 10 nm. Figura ) Si:Al=1 - que chamamos de sialato (Si-O-Al), duas moléculas de sialato se condensam para formar o dissialato, e três moléculas se condensam para formar o trissialato de estrutura hexagonal. 2) Si:Al=2 - temos o sialato-siloxo que pode ser Figura Individual geopolymer micelle (particulate) 10 nm (100A) 33

9 Então podemos afirmar que temos polímeros, que temos macromoléculas, que se policondensam em pequenas partículas, e é a união dessas partículas que fornece a estrutura de macromolécula do geopolímero. Eu gostaria de finalizar este curso com outro tópico que é muito importante do meu ponto de vista, que é a confusão entre valência e coordenação. A confusão entre a valência química e a posição física dos átomos, que é a coordenação. Eu darei dois exemplos (Figura 2.21): se pegarmos as moléculas da caulinita, o alumínio é trivalente, se é desidroxilado para formar o famoso metacaulim, o alumínio ainda é trivalente, mas torna-se tetracoordenado com os átomos de oxigênio. O alumínio é fisicamente rodeado de quatro átomos de oxigênio, mas quimicamente ainda é trivalente. Isto comandará a reação química, não a coordenação. Continuando com a molécula de caulinita, nós temos o alumínio trivalente, que é submetido à alcalinização, obtemos o alumínio tetravalente, que é quimicamente tetravalente O-Al-(OH) 3 e obviamente o alumínio está rodeado por quatro átomos O, OH, OH, OH e também é tetracoordenado e nesse caso, temos o alumínio tetravalente e tetracoordenado. Figura