SÍNTESE E CARACTERIZAÇÂO DOS PIGMENTOS À BASE DE MGTIO 3 DOPADOS COM COBALTO E NÍQUEL RESUMO

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1 1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÂO DOS PIGMENTOS À BASE DE MGTIO 3 DOPADOS COM COBALTO E NÍQUEL S. A. Eliziário (1), I. M. G. dos Santos (1), A. G. de Souza (1), L. E. B. Soledade (1), J. W. M. Espinosa (1), E. Longo (2), S. J. G. de Lima (3). sayonaraea@ yahoo.com (1) Química/LTM, Universidade Federal da Paraíba (UFPB) (2) Química/ LIEC, Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) (3) Engenharia Mecânica/LSR, Universidade Federal da Paraíba (UFPB). RESUMO Utilizando o método de síntese Pechini, podemos obter pós cristalinos, requisito importante na produção de um pigmento. Este método consiste na formação de uma rede polimérica que parte do ácido cítrico e do etilenoglicol, com cátions metálicos distribuídos homogeneamente pela matriz. Neste trabalho, a matriz, MgTiO3, obtida pelo método Pechini, foi dopada com 1, 5 e 1% de cobalto ou níquel, em mol. A resina obtida foi calcinada e em seguida caracterizada por TG e DTA. As amostras, após tratamento térmico, foram caracterizadas por difração de raios-x e espectroscopia de infravermelho. Foi observada a decomposição térmica em duas etapas, correspondentes à desidratação e à perda de matéria orgânica. A cristalinidade é observada a partir de 6 C e aumenta com o aumento da temperatura. Os parâmetros de rede e tamanho de cristalito foram calculados. Palavras-Chave: pigmentos, síntese, Pechini. INTRODUÇÃO Os pigmentos minerais (inorgânicos) são cristais estáveis na forma de pó, capazes de desenvolver a cor, proveniente de um íon cromóforo (metais de transição caracterizados por orbitais d incompletos e alguns elementos terras raras com orbitais f incompletos [1] ). Esses pigmentos devem ser estáveis em altas temperaturas e aos agentes químicos, resistindo os ataques agressivos causados pelos vidrados devido à ação fundente de seus componentes. Em outras palavras, são compostos insolúveis ou cuja solubilidade não é significativa [2]. Os titanatos de magnésio, bastante usados como pigmentos, normalmente são sintetizados por reação no estado sólido entre MgO e TiO 2. Tal reação geralmente conduz a pós com tamanhos de partícula relativamente grandes e variados, que requerem altas temperaturas para síntese. Um possível modo de reduzir a

2 2 temperatura de reação é a síntese de alta pureza através de métodos químicos, em estado líquido. [3] Um grande número de investigadores estudou a síntese da fase MgTiO 3, (geikielite) que possui estrutura ilmenita, já que esta é a mais estável do sistema MgO-TiO 2. Segundo G. Pfaff, a ilmenita é observada como fase secundária do espinélio. Nas décadas recentes, MgTiO 3 dopados com os íons do metal transição (3d n ) atraiu os interesses dos pesquisadores [4]. A estrutura da ilmenita é essencialmente uma versão ordenada da estrutura α- alumina, o corundum, com estruturas cristalinas baseadas em um empacotamento hexagonal. Os cátions ocupam dois terços dos sítios octaédricos disponíveis e se ordenam em camadas revezadas, que estão separadas por uma camada de oxigênio. Acredita-se que a desordem dos cátions facilita a aniquilação de defeitos pontuais pela recombinação de interstícios e vacâncias [5]. A síntese química dos pós de MgTiO 3 foi baseada no método dos precursores poliméricos, que foi inicialmente desenvolvido por Pechini [6]. Hoje o método é chamado de precursores poliméricos porque já sofreu algumas modificações para aperfeiçoamento. O processo é baseado na formação de uma resina polimérica pela poliesterificação entre um quelato metálico produzido por um ácido α- hidroxicarboxílico, como o ácido cítrico (AC), um cátion metálico e um álcool polihidróxido, como o etilenoglicol (EG). A resina é calcinada a aproximadamente 3 ºC, resultando num pó cerâmico de alta qualidade, o precursor polimérico, quando comparado com os pós-sintetizados por reação no estado sólido mistura de óxidos. É realizada uma segunda calcinação a temperaturas adequadas para obtenção de pós com fase e cristalinidade desejada. Este método apresenta vantagens sobre outros métodos como: as temperaturas requeridas são mais baixas; maior controle estequiométrico; homogeneidade química; pós com partículas muito finas; maior reprodutibilidade; simplicidade na obtenção e flexibilidade, pois o mesmo pode ser empregado na obtenção de diversos óxidos, com diferentes estruturas, por simples ajuste de variáveis. Deste modo, este trabalho tem por objetivo obter pigmentos cerâmicos a partir do MgTiO 3 dopados com cobalto e níquel, estáveis térmica e quimicamente, pelo método dos precursores poliméricos.

3 3 METODOLOGIA O citrato de titânio foi preparado conforme descrito na literatura [7]. Para síntese do MgTiO 3, sob agitação constante, foi adicionado, ao citrato de titânio, o ácido cítrico (AC), na proporção de 3 mols de AC : 1 mol de metal. A solução permaneceu sob aquecimento de 7 ºC, até dissolução completa do ácido. Em seguida, acrescentou-se o carbonato de magnésio (MgCO3), o metal dopante (acetato de níquel ou cobalto) na proporção de 1, 5 e 1 %, e por fim, foi adicionado o etilenoglicol (EG), para o processo de polimerização, por volta de aproximadamente 12 ºC. Este material foi levado à mufla para uma calcinação primária, a 3 C/ 3 min, originando o pó precursor polimérico. O mesmo foi desaglomerado em almofariz, passado sob uma peneira de 325 mesh, para uma segunda calcinação na faixa de temperaturas de 5 a 1 ºC por uma hora. Após esta segunda calcinação, os pós foram novamente peneirados em 2 mesh. As curvas de TG e DTA foram obtidas em equipamentos da Shimadzu, com razão de aquecimento de 1ºC. min 1, massa do pó precursor de aproximadamente 5, gramas. Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos através de um Espectrofômetro, marca BOMEM, modelo, MB-12, na região de 4 a 5 cm 1, com pastilhas de KBr. Os dados de difração de raios-x foram obtidos utilizando um equipamento Siemens modelo D-5, com radiação de KαFe. Os parâmetros de rede da célula foram determinados a partir do programa Rede 93, desenvolvido pela Unesp - Araraquara, baseado no método dos mínimos quadrados [8]. A cristalinidade relativa (CR) foi calculada a partir da relação entre as intensidades dos picos de difração. baseada na equação: CR(%) = I I I I 1 1 (A) O tamanho de cristalito (t) foi determinado a partir do pico de difração do plano (1 4) da fase MgTiO3 (2θ 41,698º) utilizando a equação de Scherrer [9]. RESULTADOS E DISCUSSÃO As curvas termogravimétricas dos pós precursores do pigmento M x Mg 1-x TiO 3 (M= Co ou Ni e x= 1, 5 e 1%) e da matriz estão indicadas nas Figuras 1 e 2.

4 4,2 1,1, perda de massa (%) TG DTG -,1 -,2 -,3 -,4 -,5 2 -,6 -, Temperatura ( C) Figura 1 - Curvas de TG/DTG sobrepostas do MgTiO 3 sem dopagem Os materiais sintetizados apresentam dois eventos de decomposição térmica: o primeiro acontece na região de 28 C a 21 C, com perda de massa referente à saída de água e gases adsorvidos. O segundo evento apresenta dois picos referentes à decomposição da matéria orgânica presente na amostra. O material passa a ser estável próximo de 6 ºC, a partir daí resta somente o resíduo referente ao óxido. 1 Co1 Co5 Co1 1 Ni1 Ni5 Ni1 perda de massa (%) perda de massa(%) Temperatura (ºC) Temperatura (ºC) Figura 2 - Curvas de TG sobrepostas do MgTiO3. contendo 1, 5 e 1% de Co; contendo 1, 5 e 1% de Ni As curvas de TG dopadas com Ni e Co seguem basicamente o mesmo comportamento térmico da matriz (MgTiO 3 ). No segundo evento, a temperatura de pico diminui com o aumento da concentração de cobalto. Provavelmente, isto indica que a sua entrada na estrutura polimérica quebra as grandes cadeias em cadeias menores ou leva a ligações mais fracas, facilitando a decomposição. No caso do

5 5 níquel, observa-se o efeito contrário. A amostra contendo 1 % de Ni apresenta uma terceira decomposição térmica, provavelmente devido à presença de carbonato. Nas curvas de DTA (Figura 3), ocorre uma variação nas temperaturas de pico, de modo randômico. Cada curva apresentou dois picos de transição, sendo estes exotérmicos referentes à perda de matéria orgânica do material, o que é uma característica do método dos precursores poliméricos, devido à combustão da matéria orgânica. O aumento da concentração do dopante diminui a temperatura de perda de massa, pois a entrada do dopante influencia a saída das cadeias poliméricas pela calcinação MgTiO 3 DTA exo Temperatura ( C) 2 15 NI1% Ni5% Ni1% % 1% 1% 1 4 DTA 5 DTA Temperatura (ºC) Temperatura (ºC) (c) Figura 3- Curvas de DTA matriz MgTiO 3 sem dopagem; MgTiO 3 contendo 1, 5 e 1% de Ni ; (c) MgTiO 3 contendo 1, 5 e 1% de Co Os espectros de absorção na região do infravermelho (Figura 4) apresentam bandas abrangendo de 8 a 4 cm -1 atribuídas as ligações Ti O. Aparecem também bandas abrangendo de 17 a 11 cm -1 referentes a carbonatos.

6 6 matriz 6 C matriz 1 C 5 u. a n de onda (cm -1 ) Co 6 C Co 8 C Co 1 C ni 6 C ni 8 C ni 1 C u. a 5 u. a n de ondas (cm -1 ) n de onda (cm -1 ) (c) Figura 4 - Espectros de Infravermelho das amostras calcinadas em diferentes temperaturas. MgTiO 3 ; Contendo 5% Co; (c) Contendo 5% Ni As Figuras 5 e 6 ilustram os resultados de difração de raios X dos pós cerâmicos calcinados nas temperaturas de 5 a 1 ºC por uma hora. A Figura 5a apresenta o difratograma na região 2θ de 1 a 75º. Os difratogramas subseqüentes são apresentados na região de 31 a 34º, onde se encontram os picos principais.

7 7 1 C 9 C Intensidade θ Intensidade 7 2 θ 3 6 MgTiO 3 TiO 2 MgTi 2 O 5 1 C 9 C Figura 5- DRX da matriz MgTiO 3. difratograma de 1 a 75º; Detalhamento da região de 31 a 34º C 8 C 7 C 6 C 5 C 1 8 C 7 C 6 C 5 C 1 8 Intensidade Intensidade θ θ Figura 6 - DRX da matriz MgTiO 3 contendo: 1% de cobalto; 5% de cobalto Na matriz, calcinada a 5 C, a fase obtida é a pseudo brokita (MgTi 2 O 5 ), que diminui até 8 C, volta a aparecer bem evidente a 9 C e depois dá lugar a ilmenita (MgTiO 3 ) a 1 C. Na amostra em que foi adicionado o cobalto, a ilmenita se apresenta como fase principal a partir de 6 C e só continua até 8 C. Depois dessa temperatura, a fase principal passa a ser a pseudo brokita, diminuindo consideravelmente a presença da ilmenita no sistema, como se pode ver na Figura 7. Mas, com o aumento da adição do cobalto é possível observar a formação menos intensa do MgTi 2 O 5. Com 1 % de cobalto, não foi obtida a fase desejada.

8 8 Na amostras que contêm o níquel como substituinte, ao contrário das que contêm cobalto, foi possível observar que a presença do cromóforo na rede dificulta a formação da fase pseudo brokita e sua presença passa a ser menos intensa até mesmo quando comparada à matriz. Acima de 6 C, a fase MgTiO 3 se mostra presente, mas diminui de intensidade a partir de 9, C, permitindo a formação de MgTi 2 O 5. Mesmo assim, a 9 e 1 C, esta amostra evidencia a ilmenita como fase predominante e a presença de MgTi 2 O 5 é pequena quando comparada com a amostra que contêm cobalto, ou seja, a entrada do níquel na rede facilita a formação da fase desejada. O aumento da concentração de níquel dificulta ainda mais a formação da pseudo brokita e a presença da ilmenita é mantida até 1 C. Isso provavelmente se deve a formação do TiO 2, que se mostra evidente nesta amostra, mas não aparece na matriz. A pseudo broquita sofre uma oxidação, formando dióxido de titânio e ilmenita, MgTiO 3. MgTi 2 O 5 + O 2 MgTiO TiO 2 Os resultados de volume da célula unitária são apresentados na Figura 7. Os dados teóricos obtidos para os cálculos foram fornecidos pelas fichas JCPDS de números referente ao MgTiO 3. O volume teórico da fase MgTiO 3 é de 165,4 Ǻ, o que não diferencia muito do valor experimental, que é de 16,8 Ǻ. 168 Volume CU (A) MgTiO 3 Mg,95 Ni,1 TiO 3 Mg,99 Ni,5 TiO 3 Mg,99 Co,1 TiO 3 Mg,95 Co,5 TiO Temperatura ( o C) Figura 7 - Volume da célula em função da temperatura Em relação à temperatura, na adição de cobalto, observa-se uma tendência de aumento do volume da célula unitária com o aumento da temperatura. Quando o material atinge 1 C, é observado um aumento no valor do parâmetro de rede, atribuído à mudança de fase de ilmenita pra pseudo brokita. Com relação ao níquel, há um pequeno crescimento do volume, com o aumento da temperatura, que também está associado à formação do MgTi 2 O 5. Este crescimento não é tão intenso

9 9 quanto com a adição do cobalto porque a fase pseudo brokita não é tão intensa com a presença do níquel na rede e se apresenta apenas como fase secundária. A partir da Figura 8, pode ser observada uma maior cristalinidade da ilmenita na matriz quando a temperatura aumenta de 6 para 8 ºC, havendo em seguida uma diminuição dessa cristalinidade após 9 C, o que mais uma vez se relaciona com a presença mais intensa da ilmenita a 8 C e a sua diminuição a partir de maior temperatura, já que há formação da fase secundária pseudo brokita. O mesmo resultado foi observado quando a matriz é dopada com níquel, com maior cristalização da ilmenita a 8 ºC, sendo que nessas amostras, a redução em temperaturas mais altas é menor e mostra que o níquel apresenta um sistema mais estável MgTiO Cristalinidade Relativa (%) Cristalinidade Relativa (%) Temperatura ( o C) Concentração (%mol) Figura 8 - Cristalinidade relativa das amostras. Análise da matriz em função da temperatura; Análise das amostras contendo níquel, em função da sua concentração. Em relação à concentração de níquel (Figura 8b), observa-se que com seu aumento há um aumento de cristalinidade da ilmenita, quase linearmente, indicando que o níquel realmente favorece a presença da ilmenita. Com o aumento da temperatura de calcinação, há uma tendência de aumento do tamanho de cristalito da matriz (Figura 9), e um decréscimo quando a temperatura é maior que 9 C, com a formação fase secundária. Por sua vez, as amostras dopadas com níquel possuem tamanho de cristalito bem menor que a matriz, indicando uma redução nos processos de difusão, apesar de a célula unitária da amostra com 5 % de Ni ser maior.

10 1 Tamanho de cristalito (nm) Temperatura ( o C) MgTiO 3 Mg,99 Ni,1 TiO 3 Mg,95 Ni,5 TiO 3 Mg,9 Ni,1 TiO 3 Figura 9- Tamanho de cristalito em função temperatura de calcinação. Para as amostras dopadas com cobalto, não foram calculados o tamanho de cristalito nem a cristalinidade relativa, porque houve formação intensa de fase secundária que atrapalhou na obtenção da intensidade e da largura a meia altura do pico (1 4). CONCLUSÕES As análises termogravimétricas apresentam dois eventos exotémicos de decomposição térmica, a primeira referente à perda de água e gases adsorvidos, e a segunda referente à decomposição da matéria orgânica. A amostra contendo 1% de níquel apresenta uma terceira perda de massa referente à presença de carbonatos. Os Espectros de absorção na região do Infravermelho, apresentam bandas características das ligações Ti-O abrangendo de 8 a 4 cm -1 e outras bandas características de carbonatos abrangendo de 17 a 14 cm -1. Nos difratrogramas de raios X os pós apresentam-se a fase MgTi 2 O 5 como fase secundária no início da formação da ilmenita, a 6 C, tornando-se intensa a 9 C. Na amostra contendo cobalto o MgTi 2 O 5 torna-se fase predominante a partir de 9 C, assim como na matriz, já na contendo níquel isso só ocorre a 1 C. Logo, o níquel é melhor substituinte porque ao contrário do cobalto, dificultou a formação da fase pseudo brokita. As amostras dopadas com níquel possuem tamanho de cristalito bem menor que o tamanho de cristalito da matriz. REFERÊNCIAS 1. Física Moderna < acessado em 15/2/25.

11 11 2. ABC - Associação Brasileira de Cerâmica :: < >, acesso em 15/2/ V. Parvanova, M. Maneva. Thermochimica acta. 279 (1996) G. Kimmel, D. Dayan, E. Goncharcv And J. Zabicky. Riso International Symposium on Materials Science (21) G.Pfaff. Ceramics International 2 (1994) M. P. Pechini. US Patent, n (1967). 7. M. R. S. Silva, S. C. Souza, I. M. G. Santos, M. R. Cassia-Santos, L. E. B. Soledade, A. G. Souza, S. J. Lima And E. Longo. Journal of Thermal Analysis and Carolimetry. Vol. 79 (25) C. O. Paiva-Santos et al. Cerâmica. Vol. 35 (1989) P. A. Lessing. Ceram. Bull. Vol 68 (1989) 12. AGRADEDIMENTOS Ao CNPq pelo apoio financeiro ao projeto universal edital 2/23 e ao CT-Infra pelo apoio e manutenção de equipamentos. SYNTHESIS AND CARACTERIZATION OF PIGMENTS TO THE BASE OF DOPED MGTIO 3 WITH COBALT AND NICKEL ABSTRACT Using the Pechini method, crystalline powders were synthesized, requisite important in the production of a pigment. This method consists in the formation, upon the reaction of citric acid and ethylene glycol, of a polymeric network, within which the metal cations are homogeneously distributed. In the present work, MgTiO3, obtained by the polymeric precursor method, was substituted by 1, 5 and 1 mole % cobalt or nickel. The resin obtained was calcined and characterized by TG and DTA. The MgTiO3 samples, after being submitted to different heat treatments were characterized by XRD and infrared spectroscopy. Two thermal decomposition steps were noticed, being ascribed to the loss of water and organic matter, respectively. Crystalline samples are observed from 6 C and the crystallinity increases with the heat treatment temperature. The lattice parameters and the crystallite size of the samples were determined. Keywords: pigments, synthesis, Pechini.