Palavras-chave: Sofc, perovskita, Pechini, manganatos, cátodo, zircônia, eletrólito.

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1 1 LANTÂNIO MANGANITA DOPADO COM ESTRÔNCIO (LSM) E ZIRCÔNIA ESTABILIZADA COM ÍTRIA (YSZ) COMO COMPONENTES DE CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDOS SÓLIDOS (SOFC) A. A. Rabelo 1, R. M. Nascimento 1, D. M. A. Melo 2, M. C. Macedo 1, A. E. Martinelli 1, C. A. Paskocimas 1, F. M. M. Borges 2 (1) Departamento de Engenharia Mecânica - Laboratório de Engenharia de Materiais (2) Departamento de Química - Laboratório de Química Inorgânica, UFRN,C.P. 1524, , Natal/RN adriano@dem.ufrn.br RESUMO O desenvolvimento de materiais para os componentes das SOFCs envolve considerações microestruturais e relações dinâmicas entre as propriedades da interface cátodo/eletrólito e do processo de redução e condução do oxigênio. Estes fatores determinam a polarização e cinética de reação do cátodo nas condições de operação. Neste trabalho foram sintetizados o cátodo LSM e o eletrólito sólido 8YSZ pela técnica Pechini. Os pós foram caracterizados por distribuição de tamanho de partículas, tamanho médio de poros, área superficial específica, FTIR, DRX, TG/DTG e MEV. As amostras LSM sinterizadas apresentaram densidades aparentes entre 76 e 84%. Verificou-se que o menor teor de Sr +2 tende a aumentar a área superficial específica destes pós. Obteve-se 30,6 m 2 /g para o La 0,85 Sr 0,15 calcinado a 450 o C/4h. A zircônia sintetizada não tem ocorrência de fases secundárias, apresentou tamanho médio de cristalito de 3,9 nm e área superficial específica de 88 m 2 /g. Palavras-chave: Sofc, perovskita, Pechini, manganatos, cátodo, zircônia, eletrólito. 1. INTRODUÇÃO As SOFCs (Solid Oxide Fuel Cells) são alternativas promissoras para geração de energia elétrica com alta eficiência a partir de uma reação eletroquímica de forma limpa e silenciosa. Permitem a geração móvel ou estacionária de energia em pequena e média escala e o fornecimento de energia para estações remotas ou de difícil acesso. O desenvolvimento de materiais para SOFC envolve considerações microestruturais e relações dinâmicas entre as propriedades das interfaces e dos processos eletroquímicos de redução do oxigênio no cátodo e oxidação do combustível no ânodo. Estes fatores determinam a polarização e a cinética de reação nas temperaturas de operação, tipicamente de 800 a 1000 o C e demais condições de operação (1,2).

2 2 O eletrólito de zircônia estabilizada com 8% em mol de ítria (8YSZ) é de custo relativamente baixo, deve ter espessura micrométrica para reduzir perdas ôhmicas nos limites inferiores de temperaturas de operação e ser denso para que haja apenas a condução iônica. O LSM (abreviação da fórmula geral La 1-x Sr x -δ ) com estruturas do grupo perovskita, tipo ABO 3, e dopagem variando de 0<x<1 é uma das composições mais utilizadas para os cátodos, uma vez que podem apresentar condutividade mista eletrônica/iônica e boa atividade eletrocatalítica próximo à interface. No cátodo LSM os íons Mn +3 ou Mn +4 são os formadores de rede nos sítios octaedrais B e estão associados à atividade de eletroredução do oxigênio, enquanto o íon La +3, parcialmente substituídos nos sítios A do centro da perovskita, estão associados às propriedades de condução mista. A condutividade nas células a combustível pode ser afetada principalmente pela temperatura de operação, tamanho de cristalitos e valor de área superficial específica (1,2). O presente estudo teve o objetivo de sintetizar cátodos de lantânio manganita dopado com estrôncio, assim como o eletrólito de zircônia estabilizada com ítria para células a combustível de óxidos sólidos utilizando-se o método dos precursores poliméricos. O principio da rota é a obtenção de uma resina polimérica com cadeias ramificadas onde os cátions estão uniformemente distribuídos. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 SÍNTESE DO CÁTODO LSM E ELETRÓLITO SÓLIDO 8YSZ Os pós foram sintetizados separadamente seguindo o método dos precursores poliméricos (3). Os materiais de partida para o La 1-x Sr x (LSM), onde x = 0,15, e 0,30% em Mol, foram: nitrato de lantânio (>99,0%, Vetec), nitrato de estrôncio (>99,0%, Vetec), nitrato de manganês (>97,0%, Vetec), ácido cítrico (>99,0%, Chromato), etilenoglicol (>99,5%, Vetec) e água destilada. Para o eletrólito 8YSZ foram: ácido cítrico, água destilada, etilenoglicol, nitrato de ítrio (>99,0%, Merck) e n-propóxido de zircônio (>99,9%, NOAH). Preparou-se a solução dos citratos de manganês a partir do Mn(NO 3 ) 2. 4H 2 O e ácido cítrico com relação molar 1:3 (metal/ácido cítrico) sob agitação a 70ºC/2h. As demais soluções foram adicionadas uma a uma, em intervalos de 2 h. A mistura dos citratos metálicos foi submetida à agitação mecânica a 90 o C, adicionando-se etilenoglicol na proporção em massa de 60:40 (ácido cítrico/etilenoglicol). A solução foi mantida sob agitação mecânica e aquecimento a 90 o C/2h para formação da

3 3 resina polimérica e então tratada termicamente a 300ºC/2h gerando um sólido poroso e frágil denominado poof. O poof foi desagregado em almofariz e desaglomerado por 2 h em moinho planetário, Pulverisete 2000, e calcinado nas temperaturas de 450ºC/4h e 950ºC/4h. Os pós foram novamente desaglomerados em moinho planetário, secados e peneirados em malha ABNT 200. O eletrólito 8YSZ foi preparado pelo mesmo método usando a solução de citrato de zircônio a partir de n-propóxido e ácido cítrico, também com relação molar metal : ácido cítrico de 1:3, seguindo os mesmos procedimentos e condições anteriores da preparação e desaglomeração do LSM. O pó de 8YSZ foi calcinado a 600ºC por 2 horas com patamares intermediários a 400 e 500ºC. 2.2 CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS Os pós LSM e 8YSZ obtidos na primeira etapa de tratamento térmico e diferentes temperaturas de calcinações foram submetidos a análises de espectroscopia de absorção na região do infravermelho em espectrômetro FTIR marca/modelo Perkir Elmer/16PC. A análise térmica TG/DTG para as composições tratadas termicamente a 300ºC/2h foram obtidas em equipamento Shimadzu/TGA-50H em ar e com taxa de aquecimento de 10ºC/min até 1000ºC. As fases presentes foram determinadas por difração de raios-x em equipamento Shimadzu/XRD A distribuição de tamanho de partículas foram medidas usando um granulômetro a laser CILAS/1064 com ultra-som. As medidas de tamanho médio de poros e área superficial específica (BET) foram obtidas em equipamento Quanta-Chrome/Nova Para as composições de LSM realizou-se análises morfológicas dos pós por microscopia eletrônica de varredura (MEV) em equipamento Phillips/XL-30 e foram feitas medidas de densidade aparente pelo método de Archimedes das amostras prensadas e sinterizadas a 1350 o C/4h ao ar em forno Jung/ RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Eletrodo poroso: Os espectros na região do infravermelho dos pós precursores das fases La 1-x Sr x (x = 0,15 e 0,30% em Mol), sintetizados e submetidos ao tratamento térmico a 300ºC/2h estão na Figura 1. A banda larga e arredondada na região de 3500 cm -1 é relativa ao estiramento do grupo O-H, referentes aos citratos e/ou

4 4 moléculas de água coordenadas aos metais. As bandas entre 1500 cm -1 e 1365 cm -1 são atribuídas às vibrações de estiramento do grupo carboxilato (COO - ). A banda na região de 840 cm -1 é atribuída a modos vibracionais da ligação π(coo) no plano. calcinação a 300 o C/2h La 0,85 Sr 0,15 Transmitância (u.a.) La 0,70 Sr 0, Número de Onda (cm -1 ) Fig. 1: Espectros de absorção FTIR dos pós precursores de La 0,85 Sr 0,15 e La 0,70 Sr 0,30 calcinados a 300 o C/2h. Os espectros na região do infravermelho dos pós de La 1-x Sr x (x = 0,15 e 0,30) calcinados a 450ºC/4h apresentaram absorções semelhantes aos espectros obtidos a 300ºC, como pode ser observado na Figura 2. La 0,85 Sr 0,15 Transmitância (u.a.) La 0,70 Sr 0,30 calcinação a 450 o C/2h Número de Onda (cm -1 ) Fig. 2: Espectros de absorção FTIR dos pós La 0,85 Sr 0, 15 e La 0,70 Sr 0,30 calcinados a 450 o C/4h. Quando o pó precursor foi calcinado na temperatura de 950ºC/4h, os espectros não apresentaram bandas características de fases carbonáceas, indicando a formação de manganato de lantânio dopado com estrôncio para as duas composições usadas (x = 0,15 e 0,30), como ilustra a Figura 3.

5 5 La 0,70 Sr 0,30 Transmitância (u.a.) La 0,85 Sr 0,15 calcinação a 950 o C/4h Número de Onda (cm -1 ) Fig. 3: Espectros de absorção FTIR dos pós La 0,85 Sr 0,15 e La 0,70 Sr 0,30 calcinados a 950 o C/4h. A análise TG/DTG da fase La 0,85 Sr 0,15 é apresentada na Figura 4. A perda total de massa foi de 24% e é associada à decomposição da matéria orgânica (citratos, carbonatos e nitratos). A primeira perda é atribuída a água de hidratação. A decomposição de matéria orgânica ocorre em duas etapas intermediárias de 300ºC a 900ºC, junto com ocorre à formação da fase óxida do lantânio manganita dopado com estrôncio. 100 TG 95 Massa % DTG Temperatura / ºC Fig. 4: Análise termogravimétrica e termogravimétrica diferencial do pó precursor da fase La 0,85 Sr 0,15. As curvas TG/DTG do pó precursor da fase La 0,70 Sr 0,30 são apresentadas na Figura 5. Para esta fase o processo de decomposição térmica ocorreu em cinco etapas. A perda total de massa para a apresentou perda de massa de 36%, associada à decomposição de matéria orgânica. A primeira perda de massa para a amostra também é atribuída à saída de água associada à matéria orgânica

6 6 100 TG Massa % 90 DTG Temperatura (ºC) Fig. 5: Análise termogravimétrica e termogravimétrica diferencial do pó precursor da fase La 0,70 Sr 0,30. remanescente. O processo de decomposição desta matéria orgânica ocorreu em duas etapas intermediárias de 300ºC a 900ºC, com a formação da fase lantânio manganita. A maior perda de massa para o pó precursor da fase La 0,70 Sr 0,30 sugere que esta ocorrência seja atribuída ao aumento do teor de estrôncio que é adicionado ao sistema sob a forma de nitrato. A evolução das fases cristalinas do lantânio manganita foi acompanhada por difração de raios-x no módulo de câmara quente e estão apresentadas nas Figuras 6 e 7. Os difratogramas indicam que na temperatura de 400ºC inicia a formação da estrutura perovskita para a fase LaSr e está completamente formada a 700 o C. 1000ºC La 0,85 Sr 0,15 Intensidade (u.a.) 900ºC 800ºC 700ºC 600ºC 500ºC 400ºC θ (graus) Fig. 6: DRX de alta temperatura do composto La 0,85 Sr 0,15.

7 7 La 0,7 Sr 0,3 *: desconhecido 1000ºC * * Intensidade (u.a.) 900ºC 800ºC 700ºC 600ºC 500ºC * θ (graus) Fig. 7: DRX de alta temperatura do composto La 0,70 Sr 0,30. Entretanto, é importante destacar que o cátodo deve ser poroso, aproximadamente de 20 a 40% em volume, de forma a maximizar a permeabilidade do gás e pontos triplos de reação (contato gás e interface cátodo/eletrólito), podendo completar a formação da perovskita durante a sinterização final destes componentes nos processos de união com o eletrólito, ânodo e interconectores. A composição La 0,70 Sr 0,30 apresentou dois picos não identificados (2θ = ~32º e ~56º) nas temperaturas de 900 e 1000ºC. Estes picos são provavelmente da fase La 2 O 3, decorrente da deficiência do ácido cítrico em relação à quantidade de metais presentes em solução, portanto, insuficiente para a complexação dos cátions. Através das distribuições de tamanho de partículas e respectivos histogramas dos pós calcinados a 450ºC e 950ºC por 4 horas, Figuras 8 a 11, verificou-se a presença de distribuições bi- e trimodais evidenciando a presença de aglomerados. Fig. 8: Distribuição de tamanho de partículas para La 0,85 Sr 0,15 calcinado a 450ºC/4h. Fig. 9: Distribuição de tamanho de partículas para La 0,70 Sr 0,30 calcinado a 450ºC/4h.

8 8 Fig. 10: Distribuição de tamanho de partículas para La 0,85 Sr 0,15 calcinado a 950ºC/4h. Fig. 11: Distribuição de tamanho de partículas para La 0,70 Sr 0,30 calcinado a 950ºC/4h. As micrografias dos pós calcinados (MEV), Figuras 12 a 15, apresentam a formação de aglomerados, o que pode ser reduzido adotando-se temperaturas inferiores de calcinação, uma vez que outros tratamentos térmicos deverão ser utilizados para a união dos componentes adjacentes ao cátodo e proporcionando a formação de porosidade adequada, ou ainda eliminada através de processos de moagem mais efetivos após a calcinação, o que deve melhorar a homogeneidade das amostras sinterizadas. Fig. 12: Imagem MEV de La 0,70 Sr 0,30 calcinado a 450 o C/4h. 2 µm 5 µm Fig. 14: Imagem MEV de La 0,85 Sr 0,15 calcinado a 450 o C/4h. 2 µm 5 µm Fig. 13: Imagem MEV de La 0,70 Sr 0,30 calcinado a 950 o C/4h. Fig. 15: Imagem MEV de La 0,85 Sr 0,15 calcinado a 950 o C/4h.

9 9 As medidas de tamanho de cristalito dos pós LSM foram obtidas para as diferentes temperaturas através da equação de Scherrer. Verificou-se que o tamanho de cristalito é menor para o teor de dopante estrôncio de 0,15% nas diferentes temperaturas. A Tabelas I apresenta estes valores. Tabela I: Tamanho de cristalito (nm) de La 0,85 Sr 0,15, e La 0, 70 Sr 0, 30 em diferentes temperaturas. amostra/temperatura 600 o C 700 o C 800 o C 900 o C 1000 o C La 0,85 Sr 0,15 17,0 20,1 23,4 24,7 31,2 La 0,70 Sr 0,30 18,2 22,9 24,0 25,0 34,8 Na Tabela II estão os valores obtidos de área superficial específica, tamanho médio de poros e tamanho médio de partículas (d 50 ) determinados para o sistema LSM nas temperaturas de calcinações de 450ºC e 950ºC/4h, assim como densidade aparente após sinterização a 1350 o C/4h ao ar. Foi reportado (4) o valor de 20,2 m 2 /g para o La-δ preparado pelo mesmo método quando calcinado a 700 o C/6h, valor este superior à outros métodos de síntese, tais como a síntese por gelificação de ácidos poliacrilatos, citratos amorfos, coprecipitação e por reações do estado sólido. Tabela II: Valores de área superficial específica, tamanho médio de poro e tamanho médio de partículas (d 50 ) para La 0,85 Sr 0,15 e La 0,70 Sr 0,30 calcinados a 450 e 950ºC e densidade final aparente após sinterização a 1350 o C/4h ao ar. amostra temperatura de calcinação (ºC) área superficial específica (m 2 /g) tamanho médio de poro (Ǻ) tamanho médio de partícula (µm) densidade aparente (%) La 0,85 Sr 0, ,62 54,49 1,36 75,9 La 0,70 Sr 0, ,96 51,30 2,30 79,5 La 0,85 Sr 0, ,61 39,89 4,40 77,2 La 0,70 Sr 0, ,96 41,22 2,31 83,9 3.2 ELETRÓLITO SÓLIDO: A Figura 16 ilustra as curvas típicas da análise térmica TG-DTA obtidas para o pó precursor da fase zircônia estabilizada com 8% de ítria (8YSZ) previamente submetidas ao tratamento térmico a 300ºC/2h.

10 Massa (%) endotérmico Potência (mcal s -1 ) Temperatura (ºC) Fig. 16: Análises térmicas TG-DTA do pó precursor da fase 8YSZ. A primeira etapa da decomposição térmica ocorre até aproximadamente 200ºC e corresponde a desidratação, ocorrendo uma queda brusca em 180 o C devido a perda de água estrutural. A segunda etapa, entre aproximadamente 280 e 550ºC, refere-se à degradação da resina polimérica e decomposição da matéria carbonácea que resulta em 10,5% de perda de massa. Acima da temperatura de 550ºC ocorre a oxidação da zircônia. A curva DTA mostra os eventos endotérmicos e exotérmicos destas reações e a respectiva formação da fase óxida 8YSZ. A verificação da fase cúbica da 8YSZ foi realizada por DRX e através da comparação com carta padrão JCPDS e está apresentada na Figura 17. O tamanho médio de cristalito para o pó de 8YSZ sintetizado foi de 3,9 nm. 8YSZ Intensidade (contagem/s) θ (graus) Fig. 17: DRX do pó de 8YSZ calcinado a 600 o C.

11 11 A área superficial específica (BET) dos pós depois de calcinado e desaglomerado é de 88 m 2 /g com diâmetro médio de poro, obtido pelo método BJH simultaneamente a medida de área superficial específica de 35,8 Å. Estes valores são relativamente elevados para o método de síntese utilizado quando comparado com a literatura (1). A Figura 18 apresenta a distribuição de tamanho de partículas e respectivo histograma de distribuição do pó de 8YSZ após processo de moagem e desaglomeração. Os pós de zircônia estabilizada com ítria submetidos às duas moagens, antes e após a calcinação, seguidas de peneiramento em malha ABNT 200. resultou em tamanho médio de partícula de 0,80 µm e com distribuição trimodal no histograma. onde o maior pico de concentração de partículas com diâmetro esférico equivalente de 0,65 µm. Este fato pode ser considerado como um indicador da presença de aglomerados remanescentes da moagem separados entre as partículas na região de grossas, o que exige processos complementares de moagem para sua eliminação. Quando comparamos o tamanho das partículas dos picos do histograma, o pico mais largo de 0,65 µm é maior do que 2,90 µm e de 6,80 µm, respectivamente. Isto indica um excesso das partículas finas de tamanho 0,65 µm. Este excesso de distribuição na região finos pode ter influência na estabilidade das suspensões e resultar em aglomeração das partículas primárias, no caso de deposição de filmes finos, se não forem dispersas apropriadamente. Fig. 18: Distribuição do tamanho de partículas e histograma do pó 8YSZ. 4. CONCLUSÕES A síntese a partir de precursores poliméricos foi satisfatória para a obtenção dos pós de LSM e 8YSZ. Obteve-se 30,6 m 2 /g para o La 0,85 Sr 0,15 calcinado a 450 o C/4h. Para o menor teor de Sr +2 obteve-se maior a área superficial específica. O 8YSZ apresentou tamanho médio de cristalito de 3,9 nm e área superficial específica de 88 m 2 /g sem fases secundárias. As distribuições de

12 12 tamanho de partículas mostraram que cuidados quanto aos procedimentos de desaglomeração dos pós são necessários para as dispersões apropriadas de partículas precursoras de filmes finos e componentes das células combustíveis. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao suporte da FAPERN - CNPq (proc. nº /2004-0) e ANP (proc. nº ) para a realização deste trabalho. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1 - Ch. Laberty-Robert, F. Ansart, C. Deloget, M. Gaudon, A. Rousset, Powder synthesis of nanocrystalline ZrO 2 8%Y 2 O 3 via a polymerization route, Materials Research Bulletin, 36 (2001) M. Mori, Effect of B-site doing on thermal cycle shrinkage for La 0.8 Sr 0.2 Mn 1-x M x O 3+δ perovskites (M=Mg, Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni; 0 x 0.1), Solid State Ionics, 174 (2004) M. Pechini, Method of preparing lead and alkaline-earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor, U. S. Pat. N o (1967). 4 - M. Kakihana, M. Arima, M. Yoshimura, N. Ikeda, Y. Sugitani, Synthesis of high surface area La+d by a polymerizable complex method, Journal of Alloys and Compounds, 283 (1999) LANTHANUM MANGANITE DOPED WITH STRONTIUM (LSM) AND YTRIA STABILIZED ZIRCÔNIA (YSZ) AS COMPONENT OF SOLID OXIDE FUEL CELLS (SOFC) ABSTRACT: The development of materials for SOFC s components involves microstructural considerations and dynamic relations between the properties of the cathode/electrolyte interface and the process of reduction and conduction of the oxygen. These factors determine the cathode polarization and kinetic of reaction in the readinesses. In this work the cathode LSM and the solid electrolyte 8YSZ had been synthecized by the Pechini technique. After they had been characterized by particles size distribution, average pore size, specific superficial area, FTIR, XRD, TG/DTG and SEM. The samples LSM synthecized had presented apparent densities between 76 and 84%. It was verified that the lesser amount of Sr +2 tends to increase the specific superficial area of these powders. For the calcined La 0,85 Sr 0,15 at 450 o C/4h was gotten 30,6 m 2 /g. The synthecized zircônia does not have occurrence of secondary phases, presented average size of cristallyte of 3,9 nm and specific superficial area of 88 m 2 /g. KEY-WORDS: Sofc, perovskite, Pechini, manganates, cathode, zirconia, electrolyte.