SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DO ÓXIDO DE CÉRIO DOPADO COM LANTÂNIO VIA REAÇÃO DE COMBUSTÃO. RESUMO

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1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DO ÓXIDO DE CÉRIO DOPADO COM LANTÂNIO VIA REAÇÃO DE COMBUSTÃO. Scarabelot, G.E. 1, Jurado, J.R. 2 e Sousa, V.C Laboratório de Biomateriais e Cerâmicas Avançadas, Departamento de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 91501/970, Porto Alegre, RS, Brasil 2. Laboratório de Biomateriais e Cerâmicas Avançadas, Pesquisador Visitante Especial / CNPq Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 91501/970, Porto Alegre, RS, Brasil evandroscarabelot@gmail.com. RESUMO Em altas temperaturas o dióxido de cério puro é um mau condutor iônico (a 700ºC = 1,9x10-5 S/cm), contudo temos um aumento significativo desse valor com a substituição estrutural do íon Ce 4+ por outro íon metálico de menor valência. Na literatura os dopantes mais empregados nesses casos são os íons lantanídeos ou alcalinos terrosos. A pesquisa em questão foi voltada ao processo de síntese dos pós assim como a análise microestrutural do óxido de cério dopado com lantânio (CeLaO 3 ) tendo em vista sua utilização em células a combustível óxido sólido (SOFC). Com o intuito de obter pós nanométricos, que favorecem o efeito catalítico e tornam os pós mais reativos, foi selecionada a técnica de obtenção dos pós via síntese por combustão, utilizando um excesso de combustível de 100% a do estequiométrico. Os parâmetros variados no estudo foram em relação ao dopante (Ce (1-x) La (x) O 3 sendo X= 0,1; 0,2 e 0,3) e ao tipo de combustível utilizado: ureia e sacarose. Os pós foram caracterizados via ATG, DRX, BET e MEV. Na analise de ATG tanto na utilização de ureia como sacarose, foi observado um aumento significativo da perda de massa remanescente com o aumento do teor de dopante. Após a calcinação das amostras (a 850 C) foi feita a analise por DRX que nos proporcionou a confirmação da fase obtida (perovskita) assim como a obtenção de pós-monofásicos e cristalinos. Os picos de difração mais intensos e definidos foram observados nas amostras com 10% de dopante (em ambos combustíveis). Em relação ao tipo de combustível utilizado os melhores resultados obtidos por DRX (seja em intensidade como em tamanho de cristalito) foram nas amostras de sacarose. Por BET foi observado que a área superficial específica de todas amostras tendeu a diminuir após o tratamento térmico (calcinação), principalmente nas amostras obtidas utilizando a sacarose como combustível. Além disso, estas amostras apresentaram maior área superficial específica em relação as obtidasusando ureia como combustível. Palavra chave: CeLaO 3, microestrutura, síntese por combustão, efeitos do dopante e combustível. 275

2 INTRODUÇÃO As células a combustível nada mais são que um transdutor eletroquímico, de operação contínua, que converte energia química em energia elétrica. O principio de funcionamento se resume em combinar um átomo de oxigênio a dois átomos de hidrogênio produzindo água, energia elétrica e energia térmica. Os materiais a base de céria dopada têm sido considerada como elemento promissor para aplicações em células a combustível de óxido sólido, visto que podem apresentar condutividade iônica e eletrônica em altas temperaturas (maiores que 500 C). O óxido de cério pode ser classificado como um condutor misto, apresentando condutividade iônica e eletrônica, sendo suas propriedades elétricas dependentes da temperatura, da pressão parcial de oxigênio, concentração de dopantes e do teor de impurezas. Nesse tipo de material a condutividade iônica ocorre devido à mobilidade das vacâncias de oxigênio, em temperaturas suficientemente elevadas [02]. A grande importância de se estudar a microestrutura dos pós esta na grande influencia destes na condutividade elétrica e iônicas nas células a combustível. De modo geral, as características da microestrutura que exercem maior influência na condutividade iônica são: a porosidade dos eletrólitos, a segregação de impurezas para as regiões de contorno de grão, o tamanho dos grãos e a formação de cargas espaciais na região de contorno. A redução do tamanho médio dos grãos, e o consequente o aumento da área de contorno de grão, promoveria a diluição das impurezas, reduzindo a concentração de impureza por unidade de área de contorno, facilitando o fluxo das vacâncias de oxigênio através destas interfaces [03]. O tipo de dopante também exerce grande influência nas propriedades elétricas da céria dopada, segundo Yahiro et al [04]. Portanto, é de grande importância o estudo do tipo de dopante a ser utilizado no processo de síntese. Estudos recentes demonstram que os dopantes mais empregados na céria são os íons lantanídeos ou alcalinos terrosos [05]. Como vimos às características microestruturais exercem influencia direta nas propriedades elétricas dos sólidos condutores iônicos. Sendo assim o método de síntese dos pós tem grande importância nesse processo, visto que ele interfere diretamente nas características microestrutural do material obtido, pois as obtenções de pós em escala nanométrica com distribuição controlada dos tamanhos de 276

3 aglomerados favorecem o processo de sinterização diminuindo a temperatura necessária para a densificação do material [06]. Na literatura, atualmente, vemos a obtenção de pós nanométricos de óxido de cério por diversas técnicas, tais como: co-precipitação [07, 08, 09], sol-gel [10,11] e o método de síntese por combustão [12, 13, 14]. Pós nanométricos com tamanhos de cristalitos entre 27 nm e 34 nm foram obtidos pelo método sol-gel [09], já por coprecipitação a obtenção de pós nanoparticulados com tamanhos entre 20 nm e 27 nm [11]. O método de síntese por combustão se torna uma técnica promissora visto que possibilita a obtenção rápida de pós (em poucos minutos) com partículas nanométricas, bem dispersa e de elevada homogeneidade. [15, 16]. Portanto, neste trabalho pretende-se sintetizar óxido de cério dopado com lantânio via síntese por combustão variando o tipo de combustível (ureia e sacarose), afim de que as amostras sintetizadas possuam características apropriadas para uso em células a combustível de óxido sólido. A principal contribuição desse trabalho está na variação do tipo e concentração de combustível (100% de excesso do estequiométrico), bem como na concentração de dopante inserido na rede do óxido de cério (Ce (1-x) La (x) O 3 sendo X= 0,1; 0,2 e 0,3) para fins comparacionais da influência desses parâmetros nas características finais dos pós obtidos da síntese. MATERIAIS E MÉTODOS Utilizando o método de síntese de combustão, foram utilizados nitratos de Lantânio (99,0 % pureza) e cério (99,0 % de pureza) como reagentes oxidantes, ambos da marca VETEC e sacarose ( C12H22O11-99,3 % de pureza) e Ureia( NH2)2 CO (99,8% de pureza), como reagentes redutores. A composição estequiométrica da solução percursora para a síntese por combustão, assim como a quantidade molar de combustível a ser adicionada na solução foi determinada pelo método proposto por Jain et. al.[18] demonstrado pela Equação abaixo (Equação 1). Equação 1 277

4 Nessa equação o representa a composição estequiométrica elementar. Por meio desta equação foi possível calcular também a quantidade molar de combustível a ser adicionado na solução em questão. Os nitratos e os combustíveis foram misturados variando a proporção de nitrato de lantânio de 10 a 30 % mantendo a proporção estequiométrica de sacarose, e ureia. A mistura foi aquecida sobre uma manta térmica a 350 C onde ocorreu a reação. Os pós resultantes da síntese foram calcinados a 850 C e caracterizados antes e após calcinação. A técnica de Difração de Raios X (DRX) foi utilizada para identificar as fases cristalinas resultantes utilizando um difratometro PHILIPS (MODELO X PERT MPD), equipado com um monocromador de grafite, radiação Cu-Kα (λ=1,5406). Nas analises foram utilizados uma faixa angular (2ϴ) entre 20 e 75, passo de 0,05, tempo de contagem de 2 segundos e fendas ½. Os resultados obtidos foram realizados por meio do programa X`pert Highscore, sobre a base de dados da international Centre for Diffraction Data (ICDD). Para a determinação da área superficial especifica das amostras foi utilizado o equipamento QUANTA CRHOME NOVA A variação da massa remanescente das amostras após a síntese por combustão foi realizada pela analise termogravimétrica (ATG). É uma técnica que tem por base o monitoramento da variação da massa de uma amostra em função da temperatura em um ambiente com temperatura e atmosfera controlada. O equipamento utilizado foi TGA Q50 V20.13 BUILD 39, usando como gás o nitrogênio numa vazão de 90ml/min numa faixa de temperatura de que variou de 20 a 900 C, com uma taxa de aquecimento de 20 C por minuto. Por fim, a análise da microestrutura foi realizada pela técnica de Microscopia eletrônica de varredura (MEV). Para este fim, foi utilizado o equipamento da marca JEOL, MODELO JSM

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO Como já dito os parâmetros variados na pesquisa são em relação ao tipo de combustível (ureia (URE) e sacarose (SAC)) empregado na síntese por combustão, usando um excesso de 100% a do estequiométrico calculado segundo a equação 1 assim como o teor de lantânio (dopante) utilizado (Ce (1-x) La (x) O 3 sendo X= 0,1(10La); 0,2(20La) e 0,3(30La)). A primeira análise realizada foi à termogravimétrica, ATG, (Figura 1) que possibilitou determinar a perda de massa das amostras com o aumento da temperatura, e através desta, identificar a temperatura no qual não ocorre mais perda de material e assim definir a temperatura de calcinação dos pós após a síntese por combustão. Figura 1: TGA das amostras com o teor de dopante e tipo de combustível indicado no gráfico. Nos resultados obtidos do ATG observamos que os pós sintetizados tiveram resultados diferentes a medida que aumentamos o teor de dopante assim como o tipo de combustível utilizado, ureia ou sacarose. 279

6 Segundo os dados do gráfico percebe-se que o aumento do teor de dopante e a utilização da ureia tende a favorecer o aumento da perda de massa remanescente das amostras em função da temperatura. Tabela 2. Perda de massa em função da temperatura, variando o teor de dopante e o tipo de combustível. AMOSTRAS PERDA DE MASSA 10LaSAC 0,8% 20LaSAC 1,2% 30LaSAC 1,6% 10LaURE 2,2% 20LaURE 2,8% 30LaURE 3,2% Com base nos resultados obtidos através das análises térmicas, definiu-se que a temperatura de calcinação seria de 850 C, sendo um valor intermediário para todas as amostras. Os difratogramas de raios X dos pós obtidos antes e depois da calcinação, usando sacarose e ureia como combustíveis e variando o teor de lantânio na rede do oxido de cério, antes da calcinação (Figura1) e depois (Figura2). Figura 1. Difratogramas de raios X das amostras sintetizadas variando a concentração de óxido de lantânio e o tipo de combustível utilizado (antes da calcinação a 850 C). 280

7 Figura 2. Difratogramas de raios X das amostras sintetizadas variando a concentração de óxido de lantânio e o tipo de combustível utilizado (depois da calcinação a 850 C). Por meio dos resultados obtidos por difração de raios-x foi possível comprovar que a síntese de combustão pode ser usada para sintetizar o óxido de cério (CeO 2 ). Antes da calcinação observa-se nos difratogramas, para a amostra que utilizando sacarose como combustível (Figura1), picos mais largos (com menor tamanho de cristalito segundo a equação de Scherrer) e pouco intensos, característico de ausência de cristalinidade. No entanto, após o tratamento térmico (Figuras 2) os aspectos dos difratogramas destas amostras demonstraram uma boa cristalinidade com pico bem definidos, estreitos e intensos. Já em relação às amostras que utilizaram ureia como combustível tiveram pico bem definidos, estreitos e intensos logo após a síntese, mantendo a característica após o tratamento térmico (calcinação). Nas amostras obtidas utilizando sacarose como combustível antes da calcinação (Figura 1), observa-se a presença de outra fase (2θ=45 ), além do CeO2 na amostra 30%LaSAC, fase esta não identificada. Após calcinação, a 850 C, observa-se esta mesma fase nas amostras 30%LaSAC e 30%LaURE Logo, o tratamento térmico favoreceu a obtenção de um material monofásico e com boa cristalinidade, apresentando a formação de uma fase não identificada (em 2θ=45 ) para altos teores de lantânio como dopante (acima de 20%). 281

8 A Tabela 1 mostra os resultados obtidos usando a equação de Scherrer. Observa-se que após o tratamento térmico ocorre o aumento do tamanho de cristalito por coalescência proporcionando assim o aumento de cristalinidade das amostras nos difratogramas. Os resultados obtidos da equação de Scherrer nos mostraram que as amostras de sacarose e ureia tiveram resultados diferentes após o tratamento térmico, as de sacarose sofreram um aumento significativo do tamanho de cristalito quando comparado com os da ureia, contudo tiveram um tamanho de cristalito menor tanto antes como depois do tratamento térmico Tabela 1. Tamanho de cristalito das amostras assim como área superficial especifica (BET), antes e depois da calcinação. AMOSTRAS ANTES DA CALCINAÇÃO ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA (m2 /g) DEPOIS DA CALCINAÇÃO ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA (m2 /g) ANTES DA CALCINAÇÃO TAMANHO DE CRISTALITO (nm) DEPOIS DA CALCINAÇÃO TAMANHO DE CRISTALITO (nm) 10LaSAC 23,26 19,23 4,82 20,51 20LaSAC 55,5 26,52 3,12 13,67 30LaSAC 35,33 29,26 3,66 12,62 10LaURE 9,78 8,73 18,23 23,58 20LaURE 10,39 9,78 16,41 21,22 30LaURE 11,07 10,52 14,65 19,29 Os resultados obtidos da analise da área superficial especifica evidenciam que as amostras de sacarose tiveram resultados mais expressivos que as da ureia, tanto antes como depois da calcinação, resultados esses condizentes com os cálculos realizados pelo método de Scherrer. O tratamento térmico proporcionou uma diminuição da área superficial especifica e consequentemente um aumento no tamanho das partículas. Após a calcinação as amostras demonstraram um aumento gradual da área superficial com o aumento do teor de dopante, principalmente quando foi utilizado a sacarose. Já as Figuras abaixo apresentam as micrografias obtidas por MEV dos pós obtidos após tratamento térmico a 850 C. Observa-se que a sacarose favorece a obtenção de aglomerados de pós com aspecto mais poroso e partículas mais finas. Este resultado confirma o que já foi observado por Tarrago et al [17] quando utilizou a sacarose como combustível para obter a manganita de lantânio. Com relação ao 282

9 teor de dopante, pouca diferença foi observada nas análises do MEV, já em relação ao tipo de combustível utilizado as diferenças são bem visíveis. (a) (b) (c) Figura 13 a 15: Micrografia dos pós sintetizados, usando sacarose após a calcinação (a) 10%La (b) 20%La e (c) 30%La ampliados em 5000x. (a) (b) (c) Figura 13 a 15: Micrografia dos pós sintetizados, usando ureia após a calcinação (a) 10%La (b) 20%La e (c) 30%La, ampliados em 5000x. CONCLUSÃO Com este trabalho pode-se concluir que o método de síntese por combustão é uma técnica eficaz para a obtenção de pós, demonstrando sua eficácia na obtenção da fase desejada na pesquisa. Além disso, a simples troca de combustível tende a alterar a microestrutura resultante. Também foi observado a influência que o teor de dopante trás nas características finais das amostras, seja na cristalinidade, no tamanho de cristalito ou na área superficial especifica. 283

10 De acordo com os resultados obtidos pode-se concluir que a utilização da sacarose como combustível favorece a obtenção de partículas com menor diâmetro e monofásica, principalmente quando se utiliza 20 % de dopante. A área superficial especifica destas amostras também foram superiores que as da ureia, assim como o a microestrutura obtida por meio dos MEV s demonstraram um material mais esponjoso e homogêneo. A adição de dopantes tendeu a reduzir o diâmetro médio das partículas obtidas com sacarose e ureia. Por outro lado, nas amostras obtidas pela síntese por combustão foi observado à presença de fases cristalinas antes da calcinação e a presença de uma segunda fase que tende a desaparecer após tratamento térmico, a 850 C, nas amostras contendo menor concentração de La (menor que 30%). De um modo geral, o método de síntese de combustão possibilitou a obtenção de CeO2 monofásico após tratamento térmico controlando a concentração de La. Além disso, pode-se obter partículas nanométricas e bem dispersas (com menor tamanho de cristalito e maior área superficial especifica) principalmente quando se utiliza sacarose ao invés de ureia como combustível. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio financeiro através do projeto, o Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e o Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais (PPGE3M). REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [01] STEFANELLI; EDUARDO, 2012, Célula a Combustível energia elétrica a partir do hidrogênio. [02] MOGENSEN, M.; SAMMES, N. M.; TOMPSETT, G. A. Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria. Solid State Ionics, v. 129, p , [03] CROCHEMORE, G. B.; ANTUNES, F. C.; SOUZA, D. P. F. Propriedades elétricas e microestrutura de céria dopada com gd+3 e y+3 para aplicação 284

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12 [18] JAIN, S.R.; ADIGA, K.C.; PAI VERNEKER, V.R. A new approach to thermochemical calculations of condensed fuel-oxidizer mixtures. Combustion and Flame, v.40, p.71, 1981 TITLE SYNTHESIS AND MICROSTRUCTURAL CHARACTERIZATION OF CERIUM OXIDE DOPED LANTHANUM VIA COMBUSTION REACTION. ABSTRACT The research in question was focused on the post of the synthesis process as well as the microstructural analysis of cerium oxide doped with lanthanum (CeLaO3). In order to obtain nanometric powders, which favor the catalytic effect and make them more reactive powders, was selected technique for obtaining post via combustion synthesis, using a 100% excess fuel. The parameters varied in this study were compared to the dopant (Ce(1- x)la(x)o3 where X = 0.1; 0.2 and 0.3) and the type of fuel used: sucrose and urea. The powders were characterized via TGA, XRD, MEV and BET. 286