INFLUÊNCIA DA RELAÇÃO DE COMBUSTÍVEL NA OBTENÇÃO DO LaCrO 3 PELA ROTA DE SÍNTESE POR COMBUSTÃO

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1 1 INFLUÊNCIA DA RELAÇÃO DE COMBUSTÍVEL NA OBTENÇÃO DO LaCrO 3 PELA ROTA DE SÍNTESE POR COMBUSTÃO Setz, L.F.G. (1) ;Corrêa, H.P.S. (2) ;Carrile, R.F. (1) ; Yamagata, C.; Mello Castanho, S.R.H. (1) IPEN/CCTM - Av. Lineu Prestes, Cidade Universitária. São Paulo - SP - Brasil - CEP srmello@ipen.br (1) IPEN - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares/CCTM - Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais (2) Físico Química - Labcacc, Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química de Araraquara - (IQ-UNESP/Arar) RESUMO O cromito de lantânio (LaCrO 3 ) é o material mais indicado para utilização em interconectores em células a combustível de óxido sólido (SOFC), devido às suas propriedades intrínsecas, destacando-se boa condutividade elétrica e resistência às condições de operação da célula. Por apresentar dificuldades na densificação, geralmente adicionam-se aditivos de sinterização como o cobalto e o estrôncio. Utilizando-se a rota de síntese por reação de combustão para a obtenção de LaCrO 3 dopado com Sr e Co a partir de metais reagentes na forma de nitratos e uréia como combustível, comparou-se a influência das relações entre combustível e reagentes nos pós resultantes da reação. Os pós foram caracterizados por difração de raios X (DRX), área de superfície específica (BET) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O cromito de lantânio, com partículas nanométricas foi obtido para a maioria das condições estudadas. Palavras-chave: cromito de lantânio, reação de combustão, síntese de pós cerâmicos, interconectores, células a combustível.

2 2 INTRODUÇÃO As células a combustível despontam-se neste século como uma das mais promissoras formas alternativas de produção de energia elétrica. Em particular, as células a combustível de óxidos sólidos (SOFC), que operam em temperaturas da ordem de 1000ºC, apresentam as unidades produtoras de energia, compostas de ânodo-eletrólito-cátodo, em quase todas as concepções, colocadas em série e dispostas em camadas. Durante a operação destas células, os interconectores entre estas unidades produtoras de energia estão simultaneamente expostos a condições oxidantes do cátodo de uma unidade e as condições redutoras do ânodo da outra unidade. O cromito de lantânio (LaCrO 3 ) é um dos materiais que melhor atende às especificações para estas aplicações, ou seja, apresenta uma boa resistência a ambientes tanto oxidantes como redutores, em altas temperaturas (em torno de 1000 C). Adicionalmente, possui uma condutividade elétrica (tipo-p), adequada nas temperaturas de funcionamento da célula tipo SOFC (1), exercendo assim a função de interconector, ou seja, receptor e condutor da carga elétrica. E também, como separador, deve apresentar uma boa estanqueidade à difusão dos gases, durante a operação das células, onde o requisito alta densidade é importante. Devido a estabilidade do cromito de lantânio e, conseqüente dificuldade na densificação, são utilizados aditivos de sinterização que promovem fases líquidas transientes e diminuem as temperaturas necessárias para a sinterização. Estas adições também podem ser consideradas como dopantes, porque na maioria dos casos, irão interferir nas propriedades finais do cromito de lantânio tais como elétricas, térmicas (2) e estruturais (3). Entre as diversas rotas de síntese, a reação de combustão se mostra como uma opção interessante por resultar em pós com boa homogeneidade química e tamanho de partículas de ordem nanométricas (4, 5). Por outro lado, a literatura mostra (5), que a concentração do combustível utilizado interfere nas características físicas e químicas dos pós obtidos. Este trabalho apresenta um estudo da influência da concentração de combustível nas características dos pós de LaCrO 3 dopados com estrôncio e cobalto sintetizados pela rota de reação por combustão.

3 3 MATERIAIS E MÉTODOS Como materiais de partida utilizaram-se os seguintes reagentes: Nitrato de cromo (III) P.A. (Cr(NO 3 ) 3.9H 2 O), Marca Aldrich (99% de pureza); Nitrato de estrôncio P.A. (Sr(NO 3 ) 2, marca Casa Americana (99% de pureza); Nitrato de cobalto (II) P.A. (Co(NO 3 ) 2.6H 2 O), marca Vetec (98% de pureza); Óxido de lantânio P.A. (La 2 O 3 ), marca Nuclear (99,9% de pureza) Uréia P.A. ((NH 2 ) 2 CO), marca Nuclear; e Ácido nítrico P.A. (HNO 3 ), marca Quimis (65% de concentração). Baseando-se em estudos anteriores (5), utilizou-se a composição de cromito de lantânio com 20% em mol de Sr e 8% em mol de Co, como dopantes e auxiliares da sinterização. A influência das concentrações de uréia, utilizadas nas reações de síntese, foram estudadas. Variou-se as relações nitrato de La:uréia de 1:3, 1:4, 1:5 e 1:6, em mols, respectivamente. Para cada composição fez-se a mistura e homogeneização dos nitratos em meio aquoso, com simultânea adição de uréia. Todas as reações de sínteses foram realizadas em manta aquecedora com temperatura de aquecimento controlada. Os aspectos de cada reação foram acompanhados e as alterações registradas e em alguns casos filmadas. Após a reação, o material obtido na forma característica de esponja foi desagregado e amostras foram recolhidas para análises de difração de raios X (DRX) e área de superfície específica (BET). Os difratogramas foram obtidos utilizado um equipamento marca Rigaku - RINT2000 com ânodo rotatório de cobre, 42kV/120mA, onde as medidas foram realizadas nos intervalos angulares de 10 a 100º com passo de 2θ de 0.02º e tempo de coleta de 1s. As quantificações das fases foram realizadas pelo método de Rietveld dos padrões de difração de raios X dos pós. Para identificação das fases utilizou-se o banco de dados PDF-2/2000 e para a implementação dos cálculos de quantificação o programa GSAS. A fim de se estudar a influência da concentração de uréia (combustível), na resistência dos agregados obtidos após a reação, amostras dos pós foram submetidas a operação de desagregação em moinho atritor, em meio isopropanol por duas horas. Após secagem em estufa, as amostras foram analisadas por BET e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados obtidos antes e após a

4 4 moagem foram comparados e analisados. As medidas de BET foram realizadas utilizando-se o equipamento Micromeritics modelo ASAP 2000 e o gás utilizado para a análise foi o N 2, sendo todas as medidas feitas em cinco ciclos. As medidas de BET foram realizadas para o material desaglomerado apenas manualmente, utilizando gral de ágata e, mecanicamente, por meio de moinho atritor. Os valores de BET são comparados antes e após a moagem. As análises das micrografias forma realizadas utilizando-se um microscópio Philips, mod. XL30. RESULTADOS E DISCUSSÃO As sínteses realizadas com as várias concentrações de uréia foram acompanhadas, e em algumas condições, filmadas. Em todas as reações estudadas o tempo médio de reação foi de cerca de 30 segundos para cada 10g de produto. A menor relação nitrato de La:uréia estudada, a de 1:3, não mostrou incandescência e liberou, como se esperava, menor volume de gás que as demais. As reações que utilizaram as relações de 1:4, 1:5 e, 1:6 apresentaram incandescências e volumes de gás liberado, proporcional à concentração de uréia utilizada. O gás formado se refere à liberação dos produtos gasosos da reação tais como NO, NO 2, CO 2 e água. As diferenças na coloração final das composições foram sensíveis, resultando em pós em tons verde-amarelado (1:3), esverdeado (1:4), coloração marrom (1:5) e cinza escuro (1:6). Provavelmente variando-se entre a formação de óxido de cromo (reação 1:3) até cromito de lantânio dopado (reação 1:6). Na FIGURA 1 é apresentado o aspecto morfológico da maioria dos agregados de cromito de lantânio resultantes da reação de síntese.

5 5 FIGURA 1 Micrografia dos agregados obtidos por MEV a partir de amostra de LaCrO 3 sintetizado por reação de combustão utilizando-se a relação La:uréia 1:4. Os difratogramas, apresentados na FIGURA 2, mostram que apenas para a relação 1:3 não foram observados os picos relevantes à formação da fase cromito de lantânio. Entretanto, para as relações 1:4 e 1:5, observou-se a presença predominante, da fase cromito de lantânio e, também, a presença de picos, de menor intensidade, identificados como formações das fases: cromato de lantânio (LaCrO 4 ), cromato de estrôncio (SrCrO 4 ) e, algum nitrato residual (Sr(NO 3 ) 2 ). Para a proporção de 1:6, ocorreu praticamente a presença dos mesmos compostos, exceto picos relativos ao Sr(NO 3 ) 2. Estes cromatos como fases secundárias, podem ser fases transitórias presentes apenas na síntese do cromito de lantânio e possivelmente tenderão a transformar-se ou interagir com o cromito de lantânio com o aumento da temperatura.

6 6 FIGURA 2 Difratogramas das amostras obtidos com diferentes relações de combustível. A TABELA I mostra os resultados dos cálculos realizados para a determinação porcentual das fases formadas utilizando-se o método de Rietveld. Como se observa, nas reações utilizando-se as relações nitrato de La:uréia de 1:5 e de 1:6 obteve-se as maiores concentrações de cromito de lantânio formado. Nestas concentrações, também ocorreu uma redução de fases secundárias, e evidentemente de Sr(NO 3 ) 2 residual, sendo totalmente eliminada na amostra com 1:6 de combustível.

7 7 TABELA I Fases e porcentagens presentes para as diferentes relações de combustíveis. La:Uréia Fases presentes Fração em peso 1:4 La 0.80 Sr 0.20 Cr 0.92 Co 0.08 O 3 LaCrO 4 SrCrO 4 Sr(NO 3 ) % 14.0% 15.9% 4.3% 1:5 La 0.80 Sr 0.20 Cr 0.92 Co 0.08 O 3 LaCrO 4 SrCrO 4 Sr(NO 3 ) % 3.8% 8.9% 1.4% 1:6 La 0.80 Sr 0.20 Cr 0.92 Co 0.08 O 3 LaCrO 4 SrCrO 4 Sr(NO 3 ) % 3.2% 4.9% - Os valores de BET para as composições resultantes das reações, antes e após a moagem são apresentados na TABELA II. Após a moagem, os valores de área de superfície específica aumentaram em todas as condições de síntese estudadas. Independente da composição e/ou dos constituintes presentes no material, a diferença nos valores de BET entre antes e após a moagem diminui à medida que a concentração de uréia utilizada na reação aumenta. Esta tendência é visualizada com melhor clareza no gráfico da FIGURA 3, que apresenta os valores de área de superfície específica para ambas condições de condicionamento dos pós. Este comportamento é bastante indicativo de que o aumento de combustível ou excesso de uréia resulte em agregados constituídos de partículas mais fortemente ligadas. Embora, o aumento da concentração de combustível favoreça a formação do produto esperado. Comparando-se o gráfico da FIGURA 2 com as fases presentes nos resultados apresentados na TABELA I, observa-se também que a presença de maior concentração de cromatos de La e de Sr podem, também, estar contribuindo para a obtenção de pós com maior facilidade à moagem ou agregados constituídos de partículas mais finas.

8 8 TABELA II Variação nos valores de BET. Relação de Combustível Área de Superfície Especifica BET (m 2 /g ) Gral Moagem 1:3 7,40 ± 0,04 13,30 ± 0,07 1:4 13,34 ± 0,05 18,84 ± 0,07 1:5 10,97 ± 0,05 15,01 ± 0,06 1:6 11,05 ± 0,04 14,18 ± 0,05 A partir dos valores de BET, e de densidade calculada pelo método de Rietveld, os valores do tamanho médio das partículas para as diversas condições de síntese, são apresentados na TABELA III. Nestes resultados percebe-se que os tamanhos das partículas em todas as condições de síntese são nanométricos e que, na condição de 1:4, resultam os de menores tamanhos. Na FIGURA 4, a micrografia obtida por MEV da amostra da esponja resultante da reação de síntese utilizando-se a relação nitrato de lantânio:uréia de 1:4, observa-se que os tamanhos das partículas são nanométricos, mas ainda aglomerados. TABELA III - Tamanho de partículas para as diversas condições de síntese. Relação de Combustível Tamanho de partícula (µm) 1:3 0,07 1:4 0,05 1:5 0,06 1:6 0,07

9 9 FIGURA 3 Variação do valor e BET em função da relação de uréia. FIGURA 4 - Micrografia obtida a partir da amostra da esponja para a condição de síntese de 1:4 (mol), obtido por MEV. Comparando os resultados de DRX com os valores de BET, pode-se observar que a proporção de 1:6 resulta em pós com maiores concentrações da fase cromito de lantânio, apresentando quantidades acima de 90%. No entanto, os valores de

10 10 BET indicam, quase sempre, maior reatividade para a composição obtida utilizando a proporção nitrato de lantânio:uréia de 1:4 (mol), com valor de área de superfície específica de 13,34 m 2 /g, o que corresponde tamanho de partículas de 70 nm. CONCLUSÕES A concentração de uréia como combustível nas reações de síntese de cromito de lantânio dopado com estrôncio e cobalto influencia significativamente nas características dos pós obtidos e também nas fases formadas. A melhor relação encontrada para a síntese do cromito de lantânio dopado com estrôncio e cobalto foi de 1:4, visando a obtenção de pós nanométricos e portanto mais reativos. Foi possível nestas condições, obter cromito de lantânio dopado com 20% de estrôncio e 8 % de cobalto (em mols), com tamanho de partículas menores que 100nm. AGRADECIMENTOS À Capes pelas bolsas de mestrado e doutorado concedidas. À Fapesp e CNPq. REFERÊNCIAS (1) MINH, N.Q. Ceramic Fuel Cells. J. Am. Ceram. Soc., v. 76, p , (2) MORI, M.; HIEI, Y.; YAMAMOTO, T. Control of the Thermal Expansion of Strontium-Doped Lanthanum Chromite Perovskites by B-site Doping for High- Temperature Solid Oxide Fuel Cell Separators. J. Amer. Ceram.Soc., v. 84, p , (3) SAMMES, N.M.; RATNARAJ, R. High temperature mechanical properties of La 1- XSr X Cr 1-Y Co Y O 3 for SOFC interconnect. J. Mater. Sci., v. 30, p , (4) SOUSA, V.C. Síntese de pós por reação de combustão para a obtenção de varistores de ZnO Tese (Doutorado) - Universidade Federal de São Carlos, São Paulo. (5) SETZ, L.F.G.; Obtenção de La 1-X Sr X Cr 1-Y Co Y O 3 por reação de combustão Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo.

11 11 INFLUENCE OF THE FUEL RELATION IN THE OBTAINMENT MENT OF THE LaCrO 3 BY COMBUSTION SYNTHESIS ABSTRACT Lanthanum Chromite is the most adequate material for use as interconnector in solid oxide fuel cell (SOFC) applications, due to its intrinsic properties, namely its good electrical conductivity and resistance to environment conditions in fuel cell operations. Due to difficulties in sintering additives are usually added to help in the densification process like cobalt and strontium. In this work, the influence of combustion relation in La 0,8 Sr 0,2 Cr 0,92 Co 0,08 O 3 powders by combustion synthesis was studied. The powders was characterized by X-ray diffraction and specific area surface. The results show that powders particles are nanometrics size and predominance lanthanum chromite phase. Key-words: lanthanum chromite, combustion synthesis, powders synthesis, interconnectors, fuel cell.