FILMES DE GRAFENO PARA APLICAÇÃO COMO ÓXIDO CONDUTOR TRANSPARENTE

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1 FILMES DE GRAFENO PARA APLICAÇÃO COMO ÓXIDO CONDUTOR TRANSPARENTE Elisângela P. da Silva 1* (D), Herval R. P. Junior 1 e Clascídia A. Furtado 2 1 Laboratório de Materiais Avançados/CCT Universidade Estadual do Norte Fluminense UENF- RJ Av. Alberto Lamego, 2000, Parque Califórnia Campos dos Goytacazes RJ elisangelapimentel-24@hotmail.com 2 Comissão Nacional de Energia Nuclear, Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, Serviço de Materiais e Combustível Nuclear CDTN/CNEN UFMG Rua Prof. Mario Werneck s/n - Campus Universitário, Pampulha, Belo Horizonte MG Resumo: Neste trabalho foram produzidos filmes de grafeno pela técnica spray-pirólise visando sua aplicação como óxido condutor transparente. Foram investigados os efeitos da variação da temperatura de substrato, tempo de deposição e fluxo da solução precursora nas propriedades estruturais, elétricas e óticas dos filmes. A caracterização por difração de raios X revelou a formação da fase do carbono com a estrutura de diamante. Na caracterização elétrica os filmes depositados na temperatura mais elevada 400 C apresentam maior condutividade elétrica e o valor médio da energia de ativação do processo de condução elétrica é de 0,75 0,03 ev. De modo geral, os resultados indicam que a condição de deposição ideal é 250 C com fluxo de solução de 2 ml/min e tempo de deposição 10 minutos obtendo assim filmes sem trincas, apresentando valores de transmitância ótica em torno de 63% para comprimentos de onda de 550 nm, valor da espessura de 5 μm e resistência de folha 0,0408 MΩ/. Palavras-chave: Filmes Cerâmicos; Óxido condutor transparente; Grafeno; Spray-pirólise. GRAPHENE FILMS FOR USE AS TRANSPARENT CONDUCTIVE OXIDE Abstract: Graphene films were deposited by spray pyrolysis in the preset work aiming their application as transparent conductive oxide. The effects of deposition conditions, such as substrate temperature, deposition time, and precursor solution flow, on structural, electrical and optical properties were investigated. X-Ray diffraction characterization revealed diamond shaped carbon phase formation. Electrical characterization of the films deposited at 400 C have higher electrical conductivity and electrical conduction process activation energy mean value is ev. In general, results showed that the ideal deposition temperature is 250 C, with 2 ml/min solution flow and 10 min deposition time, thus obtaining films without cracks, presenting optical transmittance around 63% at 550 nm wavelength, thickness around 5 μm and MΩ/ sheet resistance. Keywords: Ceramic films; Transparent conductor oxide; Graphene; Spray Pyrolysis. Introdução A pesquisa em filmes de grafeno desperta grande interesse devido à possibilidade de aplicação em transistores de efeito de campo, supercapacitores, sensores e como óxido condutor transparente [1]. Os parâmetros chaves para determinar a aplicação de um material como óxido condutor transparente (OCT) são: elevada transitância ótica na região do visível, baixa resistência de folha, boa estabilidade química e baixo custo de fabricação. Quando o material é preparado na forma de filme estas propriedades apresentam forte dependência com as condições de deposição e de processamento térmico dos filmes [2]. O grafeno possui uma única camada de átomos de carbono sp2 organizados em rede em uma estrutura bidimensional (2D) e é considerado o elemento

2 estrutural básico de alguns alótropos de carbono. As pesquisas sobre o novo material crescem, devido às suas propriedades que geram interesse, tanto de pesquisa quanto da indústria [3]. A fonte abundante e de baixo custo para sua obtenção é o grafite natural, que consiste em folhas de grafeno empacotadas, unidas por forças de van der Walls. Os métodos para a produção de grafeno produzem apenas pequenas quantidades do material, assim, as rotas químicas são as mais utilizadas para a produção em larga escala [4]. O método mais utilizado para obtenção do grafeno consiste em promover a redução do óxido de grafite (OG). Para isso é necessário primeiramente produzir o OG, processo que utiliza uma mistura de ácidos e agentes oxidantes fortes. A partir do OG, pode-se então promover sua redução tanto por tratamentos térmicos como pela utilização de agentes redutores, obtendo assim folhas de grafeno funcionalizadas [5]. Este trabalho objetivou a produção e análise de filmes de óxido de grafeno, visando sua aplicação como óxido condutor transparente, correlacionando os resultados obtidos em relação à temperatura do substrato, como também tempo de deposição e fluxo da solução precursora. Experimental A técnica de spray-pirólise é uma variante dos processos de deposição química por vapor (CVD). Neste processo a solução precursora é impulsionada por ar comprimido e colide com um substrato pré-aquecido. O método pode ser melhor compreendido observando-se a referência [6]. Os filmes foram preparados utilizando-se uma solução de OG que foi misturado com hidrazina hidratada (solução 24%) na proporção 1:3. Essa mistura foi diluída 150X com água deionizada e etanol, na proporção 80:20. Os filmes foram depositados em um fluxo de 2 ml por minuto, tempo de deposição 10 minutos em substratos de vidro, previamente limpos, às temperaturas de 250, 300, 350 e 400 C. A caracterização estrutural dos filmes foi obtida por um difratômetro de raios X (DRX) de marca SHIMADZU XRD-7000, onde foi utilizada a seguinte radiação: Cu k - 1,54Å. Esta análise tem com o objetivo da determinação das orientações preferenciais para ângulos 2θ. A caracterização elétrica se deu através de uma sonda de 4 pontas. A medida da transmitância ótica em relação ao comprimento de onda do feixe foi realizada por um espectrofotômetro de feixe duplo UV-VIS 1800, com comprimento de onda entre nm. Resultados e Discussão A Fig. 1 mostra os difratogramas de DRX, obtidos utilizando uma faixa de varredura de 2θ = e com λ = 1,5406, foi utilizado o arquivo JCDPS # para identificação da fase presente. Verifica-se que as amostras, independentemente da condição de preparação apresenta um pico principal em 2θ = 44,1 que corresponde a (101). Além do pico do carbono, os outros picos presentes possivelmente são do carbeto de silício, provavelmente proveniente do filme e do substrato. A presença do silício pode estar relacionada à profundidade de penetração dos raios X, onde a energia detectada correspondente à presença do mesmo no substrato. Os picos pertencentes ao carbeto de silício utilizado como substrato estão no arquivo JCDPS # Fato que pode ser explicado pela pequena espessura do filme, evidenciando no difratograma os picos pertencentes ao substrato.

3 Figura 1: Difratogramas de raios X de filmes de grafeno depositados a 250 e 300 C, com fluxo de 2 ml/min e tempo de deposição 20 min. Na Fig. 2 são apresentadas as curvas de representação linear da variação da condutividade elétrica em função ao inverso da temperatura dos filmes de grafeno. Os filmes apresentam curvas características de material semicondutor, já que, a condutividade aumenta com o aumento da temperatura. Apresentam características similares na condutividade elétrica, já que, a condutividade teve pequenas alterações com o aumento da temperatura de deposição. Na Tabela 1 são apresentadas as energias de ativação dos filmes. A energia de ativação dos filmes também variou pouco com o aumento da temperatura de deposição, obtendo resultados bem próximos para cada amostra como depositado. O valore médio encontrado para a energia de ativação dos filmes como depositados com fluxo 2 ml/min e tempo de deposição 10 minutos é 0,75 ev ± 0,03. Figura 2: Gráfico da condutividade elétrica em função do inverso da temperatura para filmes de grafeno depositados com fluxo da solução precursora de 2 ml/min, tempo de deposição 10 minutos nas temperaturas de substrato de 250, 300, 350 e 400 C.

4 Tabela 1 Energias de ativação para filmes de grafeno depositados com fluxo da solução 2 ml/min, tempo de deposição 10 min em função da temperatura de substrato. Temperatur Fluxo da Tempo de Energia de a de solução deposição ativação substrato (ml/min) (min) (ev) ( C) 250 0, , , ,78 A Fig. 3 mostra a influência da temperatura de deposição na variação da transmitância ótica dos filmes de grafeno. Pode ser observado nesta figura que os filmes depositados a 250 e 300 C apresentam como característica geral uma menor transmitância ótica, comparado aos filmes depositados a 350 e 400 C, e valores de transmitância próximos, em torno de 63%. Para os filmes depositados a 350 e 400 C a transmitância se elevou mais encontrando valores em torno 77% e 80%, respectivamente. Figura 3: Variação da transmitância ótica em função do comprimento de onda para filmes de grafeno depositados em função da temperatura de deposição. Os filmes foram depositados durante 10 minutos e fluxo de solução de 2 ml/min. Conclusões O filme depositado a 250 C com fluxo da solução precursora 2 ml/min e tempo de deposição 10 minutos tem aspecto contínuo e sem trincas, sendo esta a condição mais propícia para a deposição de filmes de grafeno sobre substrato de vidro utilizando a técnica spray-pirólise, resultando valores de transmitância ótica em torno de 63%, valor da espessura de 5 μm e resistência de folha 0,0408 MΩ/. Os resultados obtidos e apresentados neste trabalho demonstram que é possível por meio da técnica spray-pirólise produzir filmes de grafeno usando uma solução de

5 OG e hidrazina, para aplicação como óxido condutor transparente destacando assim a simplicidade e eficiência da técnica de deposição. Agradecimentos A FAPERJ pela bolsa de doutoramento e ao CNPQ pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. Pham, V. H., Cuong, T. V., Hur, S. H., Shin, E. W., Kim, J. S., Chung, J. S., Kim, E. J. Carbon. 2010, 48, Wassei, J.K., Kaner, R. B. Materialstoday. 2010, 13, Geim, A. K., Novoselov, K. S. Nature Materials. 2007, 6, Silva, R. F. Tese de doutorado, Universidade de São Paulo, Kymakis, E., Stratakis, E., Stylianakis, M. M., Koudoumas, E., Fotakis, C. Thin Solid Films. 2011, 520, Ashour, A., Kaid, M. A., El-Sayed, N. Z., Ibrahim, A. A. Applied Surface Science, 2006.