PREPARAÇÃO DE PÓS NANOMÉTRICOS DE CeO 2 :Gd 2 O 3 POR COMBUSTÃO DE RESINA POLIMÉRICA

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1 PREPARAÇÃO DE PÓS NANOMÉTRICOS DE CeO 2 :Gd 2 O 3 POR COMBUSTÃO DE RESINA POLIMÉRICA R. A. Rocha, E. N. S. Muccillo Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos CCTM Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares C. P Pinheiros, , S. Paulo, SP rarocha@net.ipen.br, enavarro@usp.br Soluções sólidas de CeO 2:Gd 2O 3 foram preparadas pela combustão de uma resina polimérica formada a partir de álcool polivílico (PVA) com os materiais precursores. O principal objetivo deste trabalho é a obtenção de soluções sólidas com tamanho nanométrico de partículas. O material obtido foi caracterizado por espectroscopia de absorção de radiação infravermelha, determinação do teor de carbono residual, distribuição de tamanho de partículas, análise de área específica, difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Os principais resultados mostraram que é possível obter pós cerâmicos constituídos por partículas nanométricas com baixo teor de carbono residual e alta área específica, utilizando esta técnica de síntese. (FAPESP, CNEN / IPEN, FINEP / PRONEX) Palavras chave: síntese de pós, céria-gadolínia, eletrólitos sólidos, PVA INTRODUÇÃO Soluções sólidas de CeO 2:Gd 2O 3 são estudadas, principalmente, para utilização como eletrólitos sólidos, que são materiais no estado sólido que possuem condutividade parcial ou total devido às substituições e/ou deslocamentos iônicos. Entre os eletrólitos sólidos, a condução mais comum é a de íons mono ou divalentes devido à formação de vacâncias (1,2). O óxido de cério puro apresenta estrutura cúbica do tipo fluorita e possui características de condutor iônico, mas essa condutividade é comparativamente baixa em relação a outros materiais e dependente do teor de pureza dos materiais de partida. Assim, a dopagem do material é utilizada para aumentar o valor da condutividade iônica. Com a dopagem, os sítios de íons tetravalentes (Ce 4+ ) são substituídos por terras raras trivalentes (R 3+ ) para produzir vacâncias de oxigênio (vacâncias aniônicas), preservando a neutralidade elétrica (2,3). O modelo da estrutura da solução sólida cériagadolínia é apresentado na figura 1 (4). Figura 1. Modelo de estrutura cristalina da solução sólida céria-gadolínia (4). 1486

2 Valores similares de condutividade iônica foram obtidos a temperaturas de 1000 ºC para ZrO 2: 9 mol% Y 2 O 3 (0,12 S.cm -1 ) (5) e a 800 ºC para CeO 2 : 10 mol% Gd 2 O 3 (0,12 S.cm -1 ) (6). Dessa maneira, a solução sólida de óxido de cério dopado com óxido de gadolínio vem sendo estudada por vários autores para aplicações em células combustíveis com eletrólito óxido sólido que devem operar a temperaturas intermediárias (500 ºC a 700 ºC). A síntese desta solução sólida tem sido feita por diversas técnicas (5-11). As propriedades elétricas da cerâmica sinterizada são influenciadas por fatores como pureza, homogeneidade química, densidade, uniformidade estrutural, quantidade de contornos de grão e tamanho e concentração do dopante (7,12). O método de síntese de pós por combustão baseia-se em uma reação exotérmica e rápida entre uma mistura redox contendo sais dos cátions de interesse e um combustível orgânico como agente redutor (13). Os cátions normalmente são utilizados na forma de nitratos, enquanto que como combustível orgânico são empregados mais freqüentemente a uréia, ácido cítrico e polímeros. Esta técnica tem sido utilizada na preparação de diversos tipos de materiais, como óxidos, carbetos, intermetálicos e compósitos (14,15). O principal objetivo deste trabalho é a obtenção de soluções sólidas de céria-gadolínia contendo partículas de tamanho nanométrico pela técnica da combustão de uma resina polimérica preparada com o álcool polivinílico (PVA), além do estudo de algumas de suas propriedades físicas. MATERIAIS E MÉTODOS Para a síntese das soluções sólidas de céria-gadolínia de composição Ce 0,8 Gd 0,2 O 1,9 foram utilizados: nitrato de cério hexahidratado (Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O 99,99%, Aldrich), óxido de gadolínio (Gd 2 O 3 99,9%, Aldrich); álcool polivinílico PVA (MM = , grau de hidrólise = 88%) e demais reagentes de grau analítico. O agente complexante adicionado à solução de nitratos foi uma solução 10% em massa de álcool polivinílico e a razão molar metal: monômero vinílico utilizada foi de 1:2. A solução dos cátions foi previamente misturada ao combustível, e a mistura foi aquecida até 250 ºC (forno EDG 1800), quando ocorreu a ignição da resina produzida. O produto foi calcinado a 400 ºC ou 600 ºC / 1 h (forno EDG 1800) com razão de aquecimento de 2 ºC/min. As resinas foram analisadas por espectroscopia de absorção de radiação infravermelha com transformada de Fourier FTIR (Nicolet Magna IR 560), com laser He-Ne, utilizando-se o acessório de transmissão, com pastilhas de KBr misturado ao pó, no intervalo de 400 a 4000 cm -1. Os pós calcinados foram analisados por espectroscopia de absorção de radiação infravermelha com transformada de Fourier FTIR; teor de carbono residual (LECO modelo CS400), usando fundente de estanho/tungstênio; distribuição de tamanho de partículas, por espalhamento laser (CILAS modelo 1064), análise da área de superfície específica, pela técnica de adsorção gasosa BET (Micromeritics modelo ASAP 2010); difratometria de raios X (Bruker-AXS D8 Advance) para determinação das fases e do tamanho de cristalito; observação da forma e tamanho das partículas em microscópio eletrônico de varredura (Philips modelo XL 30). RESULTADOS E DISCUSSÃO A análise de materiais por absorção da radiação infravermelha, permite identificar as ligações químicas presentes no material (18,19), sendo possível observar as alterações nas estruturas químicas das amostras. Por exemplo, é possível acompanhar decomposição de um material a partir da eliminação e deslocamento de bandas. A figura 2 mostra os espectros de FTIR do PVA, da resina e do pó calcinado a diferentes temperaturas. As principais bandas de absorção são mostradas na figura 2. No espectro do PVA são encontradas as bandas relacionadas à sua estrutura polimérica: ao estiramento CH e CH 2 (~2900 cm 1 ), estiramento C=O do grupo acetato residual (1640 cm -1 ), e estiramento O-H no plano de um álcool secundário ou estiramento C-OH (1380 cm -1 ). Na resina são observadas bandas referentes à 1487

3 presença de carbono (1640, 1300, 1090 e 1040 cm -1 ), a presença do íon NO 3 - e/ou o estiramento O-H no plano de um álcool secundário (~1380 cm -1 ), e à presença da ligação metal-oxigênio (~500 cm -1 ). Nas amostras calcinadas ainda são observadas as bandas das ligações de carbono, embora com menor intensidade. 3.0 Absorbância / u.a. 1.5 pva resina 400 ºC ºC Número de onda / cm -1 Figura 2. Espectros de FTIR do precursor de PVA, resina e amostras calcinadas a 400 ºC e 600 ºC. As análises de determinação do teor de carbono residual, distribuição de tamanho de partículas por espalhamento laser e área de superfície específica foram realizadas após o tratamento a 400 ºC / 1 h ou 600 ºC / 1 h. A tabela I apresenta os resultados obtidos. Tabela I. Resultados da determinação do teor de carbono residual (C); diâmetro esférico equivalente (d 50 ) calcul ado pelo espalhamento laser; e área específica (S) e diâmetro esférico equivalente (d BET ) calculados pela técnica BET, em função da temperatura de calcinação. Temperatura (ºC) C (% peso) d 50 S (m 2 g -1 ) d BET (nm) (mm) 400 0,27 2,3 16, ,20 2,6 21,2 39 Os valores de teor de carbono residual obtidos mostram que, apesar da reação de combustão, ainda há material orgânico passível de ser eliminado em tratamentos térmicos a temperaturas não muito elevadas. Isto ocorre, provavelmente, por ser uma reação de combustão muito rápida. Os valores de área de superfície específica obtidos são bastante elevados mostrando que o material apresenta partículas com tamanho nanométrico. Para um aumento de temperatura de calcinação, normalmente ocorre a diminuição da área de superfície específica, pois existe o crescimento das partículas. Entretanto, obteve-se um valor de área de superfície específica maior com o aumento da temperatura de calcinação. Este resultado deve estar relacionado com a morfologia das partículas, como será mostrado a seguir. O cálculo do diâmetro esférico equivalente mostra que os resultados apresentados pelos pós analisados por espalhamento laser representam a distribuição de tamanho de partículas/aglomerados, pois os valores são muito mai ores do que aqueles calculados pela área de superfície específica. Além disso, os valores obtidos independem da temperatura de calcinação. A figura 3 mostra as curvas de distribuição de tamanho de partículas para as amostras calcinadas. Como pode ser visto nesta figura, as distribuições são similares, indicando que os aglomerados/partículas não são alterados de modo significativo, por tratamentos térmicos a baixas 1488

4 temperaturas. Isto deve estar relacionado com o fato de uma temperatura mais elevada ter sido atingida durante a reação de combustão. Massa Cumulativa / % ºC 600 ºC ,1 Diâmetro Esférico Equivalente / mm Figura 3. Distribuição de tamanho de partículas dos pós calcinados a 400 ºC e 600 ºC / 1 h. A figura 4 apresenta o difratograma de raios X das amostras após combustão a 250 ºC, e calcinadas a 400 ºC e 600 ºC. Os picos encontrados foram identificados como picos da fase fluorita do óxido de cério (ICDD ), com pequeno deslocamento de ângulo devido à formação de solução sólida ºC 400 ºC 250 ºC [111] [200] [220] [311] [222] q / grau Figura 4. Difratogramas de raios X das amostras preparadas pela combustão de resina polimérica, e após calcinação a 400 ºC e 600 ºC. Não existe diferença significativa entre os difratogramas das diferentes amostras, indicando que o material é totalmente cristalino após a combustão. Este resultado mostra que a técnica da combustão permite a obtenção de pós nanométricos em uma única etapa de síntese. Foram calculados, para as amostras calcinadas a 400 ºC e 600 ºC, o tamanho de cristalito, utilizando-se o pico referente ao plano (111), utilizando a equação de Debye-Scherrer (16). Os resultados encontramse na tabela II. Tabela II. Valores do tamanho de cristalito determinados por difração de raios X para pós calcinados de Ce 0,8 Gd 0,2 O 1,

5 Temperatura (ºC) Tamanho de cristalito (nm) , ,8 Com o aumento da temperatura de calcinação há a diminuição do tamanho de cristalito, ou seja, ocorre a quebra das partículas, sem iniciar a sinterização. Este resultado está de acordo com aquele da área de superfície específica. A figura 5 mostra as micrografias dos pós calcinados, obtidas em microscópio eletrônico de varredura. É possível observar nestas micrografias que a amostra calcinada a 400 ºC possui partículas porosas. Com aumentos maiores, é possível verificar que estas partículas possuem a aparência de um alvéolo, com canais internos. Esta microestrutura é típica de pós preparados por esta técnica. (a) (b) (c) 10 m m 10 m m 2 m m Figura 5. Micrografias dos pós calcinados a (a) 400 ºC, (b) 600 ºC e (c) 400 ºC, maior aumento, obtidas em microscópio eletrônico de varredura. É provável que as partículas tenham a mesma estrutura da resina, formada por pequenos alvéolos transparentes com paredes vítreas. Com a calcinação posterior, pode ocorrer a quebra dessa estrutura de alvéolo devido à eliminação dos resíduos de matéria orgânica que possam estar contidos na estrutura. Assim, pode também ser explicada a redução no teor de carbono com o aumento da temperatura de calcinação. Este resultado mostra que apesar da técnica da combustão permitir a síntese da solução sólida em uma única etapa, dependendo da estrutura da resina formada é necessário um tratamento térmico subseqüente para facilitar a quebra da estrutura das partículas formadas. CONCLUSÕES Foi obtida a solução sólida céria-gadolínia pela técnica da combustão. Os pós produzidos apresentam baixo teor de carbono residual e alta área de superfície específica. O tamanho de cristalito obtido mostra que o material apresenta partículas de tamanho nanométrico. Após a reação de combustão o material já é cristalino e sua microestrutura é porosa. AGRADECIMENTOS À FAPESP (96/ , 97/ ), CNPq, FINEP/PRONEX. Ao Centro de Processamento de Pós Metálicos e Cerâmicos CPP- IPEN e Laboratório de Análise de Gases CQMA- IPEN. R. A. Rocha agradece à FAPESP (99/ ) pela bolsa de mestrado. REFERÊNCIAS (1) J. Hladik, Physics of Electrolytes, vol. 1, Academic Press, London, (2) N. Imanaka, G. Adachi, Journal of Alloys and Compounds 250 (1997) (3) T. H. Etsell, S. N. Flengas, Chemical Reviews, 70 (3) (1970)

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7 PREPARATION OF NANOMETRIC POWDERS CeO 2 :Gd 2 O 3 BY COMBUSTION OF POLYMERIC RESIN R. A. Rocha, E. N. S. Muccillo Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos CCTM Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares C. P Pinheiros, , S. Paulo, SP rarocha@net.ipen.br, enavarro@usp.br CeO 2 :Gd 2 O 3 solid solutions were prepared by combustion of polymeric resin, formed from polyvinyl alcohol (PVA) and precursor materials. The aim of this work is the synthesis of solid solution with particles in the nanosize range. The product was characterized by infrared spectroscopy with Fourier transform (FTIR), residual carbon content determination, particle size distribution, specific surface area, X-ray diffraction and scanning electron microscopy (SEM). Results show that is possible to obtain ceramic powders constituted by nanometric particles with low carbon content and high specific surface area, using this chemical technique. (FAPESP, CNEN / IPEN, FINEP / PRONEX) Keywords: powder synthesis, ceria-gadolinia, solid electrolytes, PVA 1492