OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS LSM-YSZ PARA APLICAÇÃO COMO CATODO EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL TIPO SOFC

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1 1 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS LSM-YSZ PARA APLICAÇÃO COMO CATODO EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL TIPO SOFC T. Dias, D. P. F. de Souza Rod. Washington Luiz, Km 235, caixa postal 676, São Carlos, SP thiagodias@iris.ufscar.br Departamento de Engenharia de Materiais Universidade Federal de São Carlos RESUMO La 1-x Sr x MnO 3 (LSM) é um dos materiais mais adequados para catodo em células a combustível do tipo SOFC por ser excelente condutor eletrônico e iônico na temperatura de operação da célula. Contudo, visando expandir a área de reação além da interface catodo-eletrólito o uso de catodo compósito LSM/YSZ, sendo YSZ material do eletrólito, tem sido bastante difundido. Devido às elevadas temperaturas de fabricação e operação da célula e dependendo do LSM utilizado podem ocorrer reações entre os dois materiais comprometendo o desempenho da célula. Este trabalho teve como objetivo obter e caracterizar corpos compósitos LSM/YSZ, 30<YSZ<90%vol, utilizando YSZ-TOSOH e LSM preparado pelo processo citrato modificado. Corpos de prova, obtidos por prensagem e sinterizados 1150<T<1400 C, foram caracterizados por XRD, medida elétrica por corrente contínua e MEV. Os resultados de caracterização elétrica mostraram que a condutividade iônica sofreu decréscimo nas amostras sinterizadas a 1400 C devido à reação entre os dois componentes. Palavras chave: células a combustível; LSM; compósitos; catodo.

2 2 2 1.INTRODUÇÃO As células a combustível de eletrólito sólido (SOFC) são uma tecnologia de alta eficiência em geração de energia elétrica e livre de resíduos poluentes. Basicamente, são compostas por um denso eletrólito entre dois eletrodos porosos, o catodo e o anodo. Para atingir máxima densidade de potência e eficiência, a SOFC opera em altas temperaturas (800 a 1000 ºC) o que leva a problemas tecnológicos significativos. Altas temperaturas são importantes nos processos termicamente ativados e nas reações eletroquímicas, porém aumentam o desgaste da célula (1). O foco principal do desenvolvimento de catodos de SOFCs está na sua compatibilidade com o eletrólito de ZrO 2-8%mol Y 2 O 3 (YSZ) e em melhorar sua performance através de modificações de variáveis como espessura do catodo, distribuição de tamanho de partículas, microestrutura e certas etapas no processo de obtenção do material (2).Devido ao fato do manganato de lantânio dopado com estrôncio (LSM) ser o material mais indicado como catodo, compósitos de LSM/YSZ são utilizados a fim de tornar a área ativa não mais restrita à interface catodo/eletrólito reduzindo assim os efeitos de polarização do catodo que tanto prejudicam o desempenho da célula. Em regiões onde há contato entre LSM e YSZ pode ocorrer reações químicas favorecidas pelas altas temperaturas não só durante a sinterização mas também durante a operação da célula levando a formação de fases indesejáveis por apresentarem baixa condutividade elétrica (3-6). É de grande importância o entendimento exato das circunstâncias em que tais fases se formam, determinando as temperaturas e composições de LSM/YSZ que facilitam a sua formação para que se possa evitá-las. O desempenho do catodo depende de sua atividade eletrocatalítica, da área disponível para reações, do transporte de massa e de suas condutividades eletrônica e iônica (7). Como alguns desses fatores estão diretamente vinculados à microestrutura, este trabalho tem como objetivo analisar diferentes composições de corpos compósitos LSM/YSZ sinterizados

3 3 3 em temperaturas entre 1150 e 1400ºC estabelecendo conexões entre composição, temperatura de sinterização e condutividade elétrica. 2.PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 2.1. Obtenção do pó de LSM O pó LSM foi obtido a partir do processo citrato com a dissolução do ácido cítrico e dos nitratos La(NO 3 ) 3.6H 2 O (Mallinckrodt), Sr(NO 3 ) 2 e Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O (ambos da Ridel-de Haën) em água. A quantidade de cada reagente foi adequada para se obter La 0,7 Sr 0,3 MnO 3 (LSM) como composição final. Foi adicionado a esta solução hidroxietilcelulose (HEC) com a finalidade de se obter um gel que auxilie a formação de espuma durante a secagem que foi feita adicionando 5 ml do gel em um Becker de 250 ml a 250 ºC por aproximadamente 10 min coberto por uma placa de Petri. Durante esta etapa, a espuma formada preenche totalmente o Becker. Em seguida a espuma foi desaglomerada por vibração e o pó calcinado a 800 ºC durante 2 h Preparação dos corpos compósitos LSM/ZrO 2-8Y Para o preparo dos compósitos, a zircônia com 8%mol de Y 2 O 3 (Tosoh), denominada YSZ, foi misturada com LSM em quantidades adequadas em álcool isopropílico contendo 2% PVB (polivinil butirol) atuando como defloculante. Dessa forma foram obtidas quatro composições. A Tabela l mostra as composições e suas denominações. Tabela I - Composições e suas denominações Composição (% em vol.) Denominação 70%LSM / 30% YSZ 70LSM 50%LSM / 50% YSZ 50LSM 30%LSM / 70% YSZ 30LSM 10%LSM / 90% YSZ 10LSM

4 4 4 Após mistura durante 4 h no moinho de bolas, cada uma das quatro suspensões, foi seca sob jato de ar quente de maneira a se evitar a segregação dos componentes. Após a secagem cada material foi desaglomerado em malha 80 mesh e os pós obtidos, prensados isostaticamente (200 MPa) na forma de barrinhas (~3.2 x 0.35 x 0.55 cm) e pastilhas (~0.25 x 1.0 cm). Tais corpos foram sinterizados em temperaturas variando entre 1150 e 1400 ºC por 2 h no ar Caracterização Os corpos sinterizados foram caracterizados pelas seguintes técnicas: medidas de densidade: valores de densidade foram obtidos utilizando o princípio de Arquimedes em uma balança Mettler Toledo AX204 com precisão de 10-4 g. difração de raios-x: os ensaios foram feitos variando 2θ entre 20 e 70º para as amostras sinterizadas a 1400 ºC. O difratômetro usado foi um Siemens D5000. dilatometria: os coeficientes de expansão térmica foram obtidos do ensaio entre 500 e 1000 ºC. Neste ensaio foram analisadas as amostras sinterizadas a 1400 ºC e também uma amostra de zircônia 8% mol de ítria sinterizada a 1600 ºC. O equipamento utilizado foi um dilatômetro Netzsch DIL402C. condutividade elétrica: eletrodos de Pt (Demetron 308A) foram aplicados em barrinhas e queimados a 1100 ºC por 0.5 h para melhor adesão à superfície. Os compósitos foram analisados pela técnica de quatro pontos com corrente contínua em temperaturas variando entre 250 e 750 ºC utilizando um conjunto de equipamentos apropriado. microscopia eletrônica de varredura (MEV): pastilhas foram devidamente preparadas e receberam uma camada de ouro. A seguir, o procedimento padrão foi adotado. O equipamento utilizado foi um Philips XL30 TMP. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5 Sinterização A Figura 1 mostra a relação entre a densidade dos corpos sinterizados e a densidade teórica das quatro composições estudadas em função da temperatura de sinterização. Dados do LSM puro também são apresentados. Observa-se que a adição de YSZ ao LSM retarda a densificação, quanto maior o teor de YSZ, menor a densidade dos corpos sinterizados até 1300 ºC. Contudo após sinterização a 1400 C, a densidade dos compósitos 70LSM e 50LSM foi maior que a do LSM puro. 1,00 0,95 0,90 Dcorpo/Dteórica 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 LSM 70LSM 50LSM 30LSM 10LSM T (ºC) Figura 1 - Relação entre densidade do corpo sinterizado e a densidade teórica versus temperatura de sinterização Dilatometria A Figura 2 compara os coeficientes de expansão obtidos para as quatro composições estudadas sinterizadas a 1400 ºC com os de amostras de LSM puro também sinterizada a 1400 ºC e de YSZ pura sinterizada a 1600 C. Observa-se que o coeficiente de expansão do LSM puro é superior ao da YSZ e que os coeficientes dos compósitos LSM/YSZ apresentam valores intermediários como esperado. Uma importante relação pode ser extraída da análise das Figuras 1 e 2. O baixo coeficiente de expansão da amostra 10LSM é justificado pela sua

6 6 6 densidade menor. A amostra 70LSM tem densidade e coeficiente de expansão muito próximos aos valores do LSM puro. É importante observar que no ensaio de dilatometria não foi observado nenhuma anomalia, isto é, variação brusca no coeficiente de expansão em toda faixa de temperatura analisada, entre 25 e 1000 C. coeficiente de expansão térmica (x10-6 ºC -1 ) LSM 10LSM 30LSM 50LSM 70LSM 100LSM Teor de LSM (%vol.) Figura 2 - Coeficiente de expansão para LSM puro e compósitos LSM-30YSZ sinterizados a 1400 C comparado com o da YSZ sinterizada a 1600 C Condutividade Elétrica Os corpos compósitos estudados são formados pelo LSM, um condutor misto de elevada condutividade eletrônica e pelo YSZ, um condutor puramente iônico. Como se sabe, o efeito do número de portadores eletrônicos sobre a condutividade total do material é muito maior que efeito de portadores iônicos. Portanto espera-se que teores elevados de YSZ no compósito comprometam a condutividade elétrica total do material. A técnica utilizada na caracterização elétrica dos compósitos foi a técnica por quatro pontos em corrente contínua. Os dados da Figura 3 foram obtidos para amostras de 70LSM sinterizadas em quatro temperaturas. Observa-se que o aumento da temperatura de sinterização tem como conseqüência o aumento da condutividade elétrica devido à maior densificação

7 7 7 do material. O mesmo comportamento pode ser observado na Figura 4 para o 50LSM apesar dos valores de condutividade serem menores devido ao maior teor de YSZ presente no material. log σt (S.cm -1.K) 5,1 5,0 4,9 4,8 4,7 4,6 4,5 4,4 4,3 4, ,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2, /T (K -1 ) Figura 3 - Gráfico de Arrhenius para o compósito 70LSM. log σt (S.cm -1.K) 4,7 4,6 4,5 4,4 4,3 4,2 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2, /T (K -1 ) Figura 4 - Gráfico de Arrhenius para o compósito 50LSM.

8 8 8 Na Figura 5 é dado o comportamento elétrico para as amostras 30LSM. Observa-se que a 1150 ºC uma mudança na inclinação da curva indica uma alteração na energia de ativação, implicando numa alteração do mecanismo de condução. Para essa amostra, a maior contribuição à condução elétrica em altas temperaturas é da YSZ, apesar disso, como nessa composição ainda há percolação de LSM, este é o maior responsável pelo comportamento elétrico do material nas demais temperaturas de sinterização. O ganho na condutividade nas amostras sinterizadas a 1400 ºC é muito pequeno se comparado às sinterizadas a 1300 ºC. As energias de ativação para as composições 70, 50 e 30LSM foram de 0,1 ev que é característica de semicondução. log σt (S.cm -1.K) 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0, ,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2, /T (K -1 ) Figura 5 - Gráfico de Arrhenius para o compósito 30LSM. Um comportamento interessante ocorre nas amostras 10LSM. Devido ao elevado teor de YSZ, a condutividade elétrica é evidentemente iônica. Na Figura 6, amostras sinterizadas a 1400ºC apresentam uma queda na condutividade, possuindo valores menores que os obtidos para as amostras sinterizadas a 1200 e 1300 ºC.

9 9 9 1,0 0, log σt (S.cm -1.K) 0,0-0,5-1,0-1,5 1,0 1,1 1,2 1, /T (K -1 ) Figura 6 - Gráfico de Arrhenius para o compósito 10LSM. A explicação para tal queda na condutividade pode estar na difusão de íons do LSM para os grãos de YSZ resultando numa queda da condutividade do grão de YSZ além da possibilidade da formação de uma fase resistiva entre LSM e YSZ descrita na literatura. A energia de ativação para essa composição foi de 1,1 ev Microscopia de Varredura A indicação da possível formação de fase resistiva entre LSM e YSZ não foi confirmada pela análise por difração de raios-x que mostrou apenas os picos relativos à YSZ e ao LSM. Porém, utilizando microscopia eletrônica de varredura, pode ser observado na micrografia da amostra 10LSM sinterizada a 1400 ºC da Figura 7 a existência de uma terceira fase além do LSM e da YSZ. Tal fase pode ser formada a partir da reação entre a zircônia e o manganato. A micrografia 70LSM mostra a alta densidade atingida após sinterização a 1400 ºC. Já para a amostra 50LSM e de 30LSM há maior ocorrência de poros e é evidente a distribuição homogênea dos grãos de YSZ e de LSM pela amostra.

10 LSM 50LSM 30LSM 10LSM Figura 7 - Micrografias de MEV para amostras de 70 a 10% de LSM sinterizadas a 1400 ºC. 4. CONCLUSÃO Os resultados apresentados permitem as seguintes conclusões: O LSM está percolado em amostras com teor maior ou igual a 30% de LSM, sendo assim o principal responsável pela condutividade elétrica nesse intervalo de composições. Amostras contendo 10% de LSM apresentam queda significativa na condutividade elétrica quando sinterizadas a 1400 ºC. Esse fato pode ser uma indicação da formação de fase resistiva entre LSM e YSZ. A existência de uma fase formada a partir da reação entre LSM e YSZ em amostras 10LSM sinterizadas a 1400 ºC foi detectada por microscopia eletrônica de varredura.

11 11 11 AGRADECIMENTOS: Ao CNPq pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS: 1. A. Webwe, E. I.-Tiffée, Journal of Power Sources 127 (2004) C. Chervin, R. S. Glass, S. M. Kauzlarich, Solid State Ionics (2004) 3. C-C T. Yang, W-C J. Wei, A. Roosen, Materials Chemistry and Physics 81 (2003) R. N. Basu, F. Tietz, E. Wessel, D. Stöver, Journal of Materials Processing Tecnology 147 (2004) G. Stochniol, E. Syskakis, A. Naoumidis, Journal of the American Ceramic Society 78 [4] (1995) S. P. Simner, Solid State Ionics 161 (2003) X. J. Chen, S.H. Chan, K. A. Khor, Electrochimica Acta 49 (2004) OBTAINING AND CHARACTERIZATION OF LSM-YSZ COMPOSITES FOR APPLICATION AS CATHODE IN SOFC FUEL CELLS ABSTRACT La 1-x Sr x MnO 3 (LSM) is an appropriated material to be used as cathode in SOFC fuel cells due its ionic and high electronic conduction at the working cell temperature. The expansion of the reaction area over there cathode-electrolyte interface is possible using porous composites LSM-YSZ. Due the high temperatures used during the fabrication and the cell operation, reaction occurs between the different materials. In this work composites LSM/YSZ, 30<YSZ<90%vol, were prepared using YSZ-TOSOH and LSM obtained from citrate process. Ceramics bodies were pressed and sintered at 1150<T<1400 C. The sintered bodies were characterized by X-ray diffraction, dc resistance measurements, and scanning electron microscopy. The electrical conductivity of samples sintered at 1400 C was lower than samples sintered at 1300 C due the reaction between LSM and YSZ.