PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE Nd 1-X Sr X MnO 3±δ COMO MATERIAL CATÓDICO EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DO TIPO ITSOFC.

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1 1 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE Nd 1-X Sr X MnO 3±δ COMO MATERIAL CATÓDICO EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DO TIPO ITSOFC. R. A. Vargas, M. Andreoli, N. B. de Lima, E. S. M. Seo*. Av. Prof. Lineu Prestes, Cidade Universitária CEP São Paulo / S.P. * esmiyseo@ipen.br Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais - CCTM RESUMO Atualmente, esforços têm sido concentrados para minimizar os problemas de degradação, principalmente quanto à estabilidade do eletrólito, associados com as Células a Combustível do tipo SOFC; e, neste sentido, a atenção tem sido direcionada para a seleção e obtenção de materiais cerâmicos utilizados como eletrodos e eletrólitos das células com temperaturas intermediárias (ITSOFC), que operam entre ( ) C. O eletrodo para ITSOFC deve possuir alta condutividade eletrônica e iônica, adequada porosidade para transporte dos gases e boa compatibilidade com o eletrólito sólido. Dentro deste contexto, este trabalho é uma contribuição ao processo de obtenção do material cerâmico, que opera como catodo em células do tipo ITSOFC. O objetivo principal deste trabalho é, portanto, a preparação e caracterização do Nd 1-X Sr X MnO 3±δ obtido pelo método convencional cerâmico de mistura de pós. Por esta rota, o composto Nd 0,42 Sr 0,58 MnO 3±δ foi obtido e a estrutura cristalina ortorrômbica foi encontrada através da difração de raios X. Palavras-chave: ITSOFC, catodo, síntese de pós e perovskita ortorrômbica. INTRODUÇÃO As estruturas perovskitas (ABO 3 ) podem ser dopadas, em ambos os sítios A e B, com outros cátions. Os cátions com grande raio iônico (Sr, Ca) substituem preferencialmente os sítios A e os cátions com pequeno raio iônico (Co, Fe Ni, Mn, Cr) preferem ocupar os sítios B na estrutura da perovskita.

2 2 Tradicionalmente, as estruturas pseudo-perovskitas, baseadas no sistema La 1- XSr X MnO 3±δ são reconhecidas como um dos primeiros materiais catódicos promissores para utilização em Células a Combustível (CaCs) de alta temperatura (SOFC - Solid Oxide Fuel Cell), que operam entre ( ) C, devido ao seu excelente desempenho eletroquímico, estabilidades química e térmica e compatibilidades mecânica e química com o eletrólito sólido de zircônia estabilizada com ítria (YSZ) 1-3. Atualmente, esforços têm sido concentrados para minimizar os problemas de degradação, principalmente quanto à estabilidade do eletrólito, associados com as SOFC s; e, neste sentido, a atenção tem sido direcionada para seleção e obtenção de materiais cerâmicos utilizados como eletrodos, interconectores e eletrólitos das CaCs com temperaturas intermediárias (ITSOFC - Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell) que operam entre ( ) C 4-6. Operar a célula em temperaturas intermediárias reduziria extremamente os problemas associados com a fabricação e com os materiais envolvidos e melhoraria a confiabilidade da própria célula durante uma operação por um período mais prolongado. As células ITSOFC s que utilizam metanol direto e operam em torno de 500 C estão contribuindo significativamente para as pesquisas nesta área. A operação em temperaturas intermediárias requer também a seleção de um material apropriado para a interconexão (placa bipolar). Os eletrodos para células ITSOFC s devem possuir alta condutividade eletrônica e iônica, adequada porosidade para transporte dos gases e boa compatibilidade com o eletrólito sólido 7. Neste contexto, este trabalho é uma contribuição ao processo de obtenção de material cerâmico, que opera como catodo em células ITSOFC s. O objetivo principal deste trabalho é, portanto, a preparação e a caracterização de pós de Nd 1-X Sr X MnO 3±δ (Manganito de Neodímio Dopado com Estrôncio) obtido pelo método convencional cerâmico de mistura de pós. O composto Nd 1-X Sr X MnO 3±δ é um material pseudo-peroviskita, onde A e B são terras raras (Nd) e metal de transição (Mn) respectivamente. Este material é um condutor com alta condutividade dos íons oxigênio e com boa propriedade eletrônica, com operação às temperaturas intermediárias em combinação com eletrólitos à base de céria.

3 3 Entretanto, são poucos os trabalhos divulgados e publicados para este composto, especificamente sobre as características deste pó e bem como, as propriedades estruturais, térmicas e elétricas 8. MATERIAIS E MÉTODOS O composto Nd 1-x Sr x MnO 3±δ foi obtido pelo método convencional cerâmico de mistura de pós. Como matérias primas de partidas, utilizou-se os carbonatos de Neodímio - Nd 2 (CO 3 ) 3, (98,5%), Estrôncio - SrCO 3 (99,9%) e Manganês - MnCO 3 (99,9%). Os três materiais foram secados por um período de 12 horas dentro de estufa com uma temperatura em torno de 80 C. Após o período de secagem do material, misturaram-se os carbonatos com a presença de álcool etílico para a realização de uma moagem manual com duração de 24 horas divididas em dias. A amostra obtida de Nd 1-x Sr x MnO 3±δ foi calcinada a 1100 C durante 16 horas e resfriada por um período de 4 horas. Após a etapa de calcinação e antes da realização das análises de caracterização do material, a amostra foi submetida a uma nova moagem manual por um período de 4 horas e peneirada em seguida para a desaglomeração de suas partículas. Nessas condições, foi determinada a massa específica via picnometria de gás hélio, que é uma medida da densidade real cujo valor obtido em laboratório foi de 5,48 g/cm 3 com um desvio padrão de ± 0,01 g/cm 3. O material foi enviado para a realização de Análise Térmica Gravimétrica (ATG) e Análise Térmica Diferencial (ATD) para a identificação dos compostos voláteis da reação. Tanto para a ATG quanto para a ATD foram utilizadas a temperatura de 1300 C, velocidade de aquecimento de 10 C/min e velocidade de resfriamento de 100 C/min com a amostra exposta sob ar sintético. A amostra foi encaminhada para a realização de uma análise de Difração de Raios X (DR-X) para a identificação de sua estrutura cristalina. Na análise de Fluorescência de Raios X (FRX) conseguimos identificar os elementos constituintes em sua composição obtendo-se o seguinte material: Nd 0,42 Sr 0,58 MnO 3±δ. Na Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) observamos a morfologia e o tipo de aglomeração de partículas a partir de micrografias com aumentos de 3000, 5000 e 10000x. Antes da compactação do material realizou-se ainda uma Análise de Distribuição Granulométrica.

4 4 Após esta etapa foram separadas quatro amostras de pó do material obtido para a confecção de quatro pastilhas por compactação uniaxial. As amostras de pó em questão com uma massa de aproximadamente 0,50g foram prensadas em uma prensa uniaxial hidráulica com uma carga de 300 bars. A seguir, as quatro amostras foram enroladas em camisinhas sob a ação de vácuo e foram expostas a uma prensagem isostática com uma carga de 2500 bars. Foram medidas após a etapa de compactação, as dimensões das pastilhas. As pastilhas receberam a denominação de NSM e foram sinterizadas. Duas dessas pastilhas foram sinterizadas a 1300 C e receberam as denominações de NSM 1300, e as outras duas foram sinterizadas a 1400 C e receberam as denominações de NSM Após a etapa de sinterização, foram medidas as dimensões finais das pastilhas. Com as pastilhas já consolidadas, realizou-se a análise da Densidade Hidrostática (Arquimedes) utilizando uma balança apropriada para este tipo de análise em uma temperatura ambiente de aproximadamente 23 C. Adotou-se para a densidade da água a esta temperatura o valor tabelado de 0,99756 g/cm 3. Para finalizar este estágio da preparação e caracterização do composto em estudo, realizou-se a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) das pastilhas após a etapa de sinterização com ampliações de 3000, 5000 e 10000x. RESULTADOS E DISCUSSÃO As curvas termogravimétricas apresentadas na Figura 1, da amostra de Nd 0,42 Sr 0,58 MnO 3±δ permitem diferenciar três etapas distintas de decomposição. Essas mudanças distintas referem - se: Entre ( ) C, há uma relativa perda de massa, que corresponde à perda da água de hidratação. Aproximadamente 5% em massa. Entre ( ) C, há uma relativa decomposição dos carbonatos formando CO, CO 2 e carbonatos intermediários. A liberação dos produtos gasosos formados é em torno de 9% em massa. Entre ( ) C, há uma relativa decomposição dos carbonatos intermediários a um produto final estável de Nd 0,42 Sr 0,58 MnO 3±δ e a liberação dos gases CO e CO 2 com uma perda de aproximadamente 9% em massa.

5 5 A partir da curva ATD, verificou-se a presença de dois picos exotérmicos e um pico endotérmico. O primeiro pico exotérmico ocorre aproximadamente a 280 C, referente principalmente à eliminação da água de hidratação e o segundo pico exotérmico ocorre a 860 C, relacionado à decomposição dos carbonatos intermediários presentes e a transformação a óxidos de seus elementos. O pico endotérmico que ocorre a 490 C é referente à decomposição dos carbonatos em CO e CO 2 e dos carbonatos intermediários Perda de Massa (%) Temperatura ( C ) (a) -0,2-0,4 ATD (uv / mg) -0,6-0,8-1,0-1,2-1, Temperatura ( C ) (b) Figura 1 - Resultados de ATG (a) e ATD (b) da mistura de Nd 0,42 Sr 0,58 MnO 3±δ.

6 6 Considerando esses resultados, a etapa de calcinação da mistura desse pó foi realizada com uma velocidade de 2 C/min, a partir da temperatura ambiente até 800 C por um período de 7 horas, com 1 C/min, na faixa de 800 até 1000 C, durante 3,5 horas, aumento gradual com velocidade 2 C/min na faixa de 1000 até 1100 C, durante 1,5h e à temperatura de 1100 C permanecendo por 4 horas a fim de obter o composto de Nd 0,42 Sr 0,58 MnO 3±δ estável. Portanto, o tempo utilizado para uma completa síntese do manganito de neodímio dopado com estrôncio foi de aproximadamente 16 horas. Os resultados da análise química, apresentados na Tabela 1, mostram a formação do manganito de neodímio dopado com estrôncio com composição igual Nd 0,42 Sr 0,58 MnO 3±δ. A partir do resultado obtido por difração de raios X, Figura 2, e baseando-se nos trabalhos de KOSTOGLOUDIS e colaboradores 8, ARUNA e colaboradores 9 e de SAKAKI e colaboradores 10, pode-se identificar a formação do composto de Nd 0,42 Sr 0,58 MnO 3±δ com estrutura ortorrômbica. Esse pó sintetizado apresentou valor de densidade igual a 5,48 g/cm 3. Tabela I - Composição química de Nd 0,42 Sr 0,58 MnO 3±δ. Elemento % Nd 21,997 ± 0,027 Sr 18,320 ± 0,031 MnO 3 59,683 ± 0,051 A caracterização do composto Nd 0,42 Sr 0,58 MnO 3±δ foi baseada no trabalho de GHARBAGE, B. et al. (9). Para essas concentrações de Nd e de Sr; é esperado obter uma estrutura ortorrômbica com parâmetros de rede a = 0,5454 nm, b = 0,5446 nm e c = 0,7730 nm. Os resultados obtidos utilizando o difratograma foram de a = (0,543±0,02) nm, b = (0,546±0,02) nm e c = (0,771±0,06) nm, comprovando a formação de Nd 0,42 Sr 0,58 MnO 3±δ.

7 Intensidade (u.a.) θ (Graus) Figura 2 - Difratograma de Raios X do composto Nd,42 Sr 0,58 MnO 3±δ. Um outro aspecto observado nos resultados das características do pó obtido refere-se à distribuição granulométrica, apresentado na Figura 3, mostra que o pó obtido apresenta tamanho médio de 1,6 µm. A morfologia apresentada (Figura 4a) para este pó mostra nitidamente a homogeneidade das partículas confirmando que por esta rota é possível obter pó com boa característica para etapa de conformação. Na Figura 4b mostra a presença de poros demonstrando que a uma temperatura de sinterização de 1400 C, é possível a obtenção de quantidade de poros para fluxo de gás oxigênio para região de Three Boundary Phase (TBP). A densidade aparente ou hidrostática deste material obtida pelo princípio de Archimedes é de aproximadamente 5,86 g/cm 3.

8 8 100 Massa Acumulada (%) ,1 0,01 Diâmetro Esférico Equivalente (µm) Figura 3 - Curva de distribuição granulométrica dos pós de Nd 0,42 Sr 0,58 MnO 3±δ. (a) (b) Figura 4. Micrografias obtidas por MEV: Pó (a) e Sinterizado a 1400 C (b). CONCLUSÕES Os resultados das análises termogravimétricas permitiram observar que a formação do composto Nd 0,42 Sr 0,55 MnO 3±δ estável se inicia à temperaturas acima de 880 C.

9 9 Os dados de caracterização do manganito de neodímio dopado com estrôncio obtido pela rota de mistura de pós mostraram que é possível a obtenção de compostos de Nd 0,42 Sr 0,58 MnO 3±δ à temperatura de 1100 C durante 18 horas. Verificou-se a homogeneidade das partículas deste pó que foi obtido via método convencional cerâmico de mistura de pós, possibilitando uma melhor performance na etapa de processamento. Dando continuidade a esse trabalho, o material será estudado quanto às suas propriedades elétricas e térmicas. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem aos colegas Celso Viera de Moraes, Reginaldo Mucillo e Vera Lúcia Ribeiro Salvador pelas análises de MEV, ATG / ATD e FRX. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. N.Q.Minh, J.Am.Ceram.Soc. 76, 3 (1993), p S.C. Singhal, Solid State Ionics, v. 135, 2000, p M. kertsz, I. Riess, D.S. Tanhauser. J. Solid State Chem. v. 42, (1982), p J.P.P. huijsmans, F.P.F. Van Berkel, G.M. Christie, J. of Power Sources, 71 (1998), p K. Choy, W. Bai, S. Charojrochkul, B.C.H. Steele. J. of power Sources, 71 (1998), p B.C.H. Steele. Solid state Ionics, (1996), p M.T.Colomer, B.C.H.Steele, J.A. Kilner, Solid State Ionics. 147, 2002, p G. Ch. Kostogloudis, N Vasilakos e Ch. Ftikos. J. European Ceram. Soc. 17 (1997), p B. Gharbage, M. Henaultet, T. Pagnier, A. Hammou. Mat. Res.Bull. 26, (1991) 1001.

10 10 PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF Nd 1-X Sr X MnO 3±δ AS CATHODIC MATERIAL IN ITSOFC ABSTRACT Nowadays, efforts have been concentrated to minimize the degradation problems, mainly how much to the stability of the electrolyte, associates with the SOFC Fuel Cells; and, in this direction, the attention has been directed for the selection and attainment of used ceramic materials as electrodes and electrolytes of the cells with intermediate temperatures (ITSOFC), that they operate between ( ) C. The electrode for ITSOFC must possess high electronic and ionic conductivity, adjusted porosity for transport of the gases and good compatibility with the solid electrolyte. In this context, this work is a contribution to the process of attainment of the ceramic material, which operates as cathode in ITSOFC fuel cells. The main objective of this work is, therefore, the preparation and characterization of the Nd 1-X Sr X MnO 3±δ obtained for the ceramic conventional method of mixture of powders. By this route, the Nd 0,42 Sr 0,58 MnO 3±d composition was gotten and the orthorhombic crystalline structure was found through the x ray diffraction. Key-words: ITSOFC, cathode, synthesis of powders and orthorhombic perovskite.