OBTENÇÃO DE VITRO-CERÂMICOS DE CORDIERITA ATRAVÉS DA SINTERIZAÇÃO E CRISTALIZAÇÃO DE PÓS DE VIDRO

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1 OBTENÇÃO DE VITRO-ERÂMIOS DE ORDIERITA ATRAVÉS DA SINTERIZAÇÃO E RISTALIZAÇÃO DE PÓS DE VIDRO laudia Lira, A. Zonta Jr., A. P. Novaes de Oliveira, O. E. Alarcon Laboratório de Materiais LabMat, Universidade Federal de Santa atarina - UFS ABSTRAT Glass-ceramic materials can be produced by sintering and crystallization of glass powder compacts. On such a way, glass compositions in the MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 system was investigated related to its sinterability, microstructure and crystalline phases formed. DTA measurements were evaluated to determine crystallization peak temperatures of glass compositions. Glass powder compacts were sintered at a heating rate of 20 /min, at several temperatures between 700 and Densification during sintering was measured. The microstructure of the sintered compacts was examined by scanning electron microscopy and crystalline phases formed were identified by x-ray diffraction. Studied compositions had crystallization temperatures at about ordierite glass-ceramics were obtained. Bulk density of about 2,5 g/cm 3 was reached for some of the studied compositions sintered at Low porosity microstructures were observed in sintered glass-ceramic samples. RESUMO Materiais vitro-cerâmicos podem ser obtidos através da sinterização e cristalização de vidros. Vidros de composições pertencentes ao sistema MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 foram investigados em relação à sua sinterabilidade, microestrutura e fases cristalizadas. As temperaturas de cristalização dos vidros estudados foram determinadas através de análise térmica diferencial (ATD). Amostras compactadas de pó de vidro foram sinterizadas a uma taxa de aquecimento constante de 20 /min, a diversas temperaturas entre 700 e A densificação após queima foi medida e a microestrutura das amostras sinterizadas foram examinadas em microscópio eletrônico de varredura (MEV). As fases cristalinas formadas foram identificadas pela técnica de difração de raios-x. As composições estudadas apresentaram temperaturas de cristalização acima de Vitro-cerâmicos de cordierita foram obtidos e uma densidade aparente em torno de 2,5 g/cm 3 foi alcançada para algumas amostras sinterizadas a As amostras vitro-cerâmicas sinterizadas apresentaram uma microestrutura de baixa porosidade. ONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E IÊNIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 11001

2 Introdução A indústria de cerâmicas de revestimento vem buscando o desenvolvimento de produtos com propriedades de alta resistência mecânica e alta resistência à abrasão. Tais produtos seriam adequados à utilização em áreas de alto tráfego de pessoas, sem apresentar excessivo desgaste ou perda de suas características funcionais e estéticas [1]. Dentre os materiais que apresentam desempenho dentro deste perfil tecnológico, destacam-se os materiais vitro-cerâmicos [2]. Porém, a forma usual de obtenção destes materiais dificulta seu emprego na indústria de revestimento, pois são obtidos a partir de peças de vidro pré-conformadas, exigindo grandes modificações na estrutura de produção. Por outro lado, uma forma alternativa de obtenção de vitro-cerâmicos a partir da cristalização e sinterização de pós de vidro seria facilmente adaptada ao modelo usual de fabricação de revestimentos cerâmicos [3]. A obtenção de vitro-cerâmicos a partir de pós de vidros envolve uma competição entre os fenômenos de cristalização e sinterização. aso a cristalização ocorra antes da sinterização, a viscosidade do vidro aumenta muito, dificultando o coalescimento das partículas e, em conseqüência, a densificação do material, resultando na obtenção de uma microestrutura demasiadamente porosa. Assim, para uma densificação mais eficiente, é desejável partir de sistemas que cristalizem após a densidade máxima ser atingida [4,5]. Neste sentido, este trabalho propõe-se a investigar três composições de pós de vidros, pertencentes ao sistema MgO-Al 2 O 3 -SiO 2, escolhidas dentro do campo de cristalização primária da cordierita (2MgO.2Al 2 O 3.5SiO 2 ). Estes vidros foram investigados com relação à temperatura de cristalização, densificação e retração na sinterização e fases cristalinas formadas. Procedimento Experimental Para a obtenção dos vidros, três composições foram escolhidas dentro do campo primário de cristalização da cordierita cujas composições nominais estão apresentadas na Tabela 1. Tabela 1 omposições pertencentes ao sistema MgO-Al 2 O 3 -SiO 2. MgO (% massa) Al 2 O 3 (% massa) SiO 2 (% massa) G G G ONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E IÊNIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 11002

3 As matérias-primas utilizadas na obtenção dos vidros foram caulim, quartzo, alumina, magnesita e calcita. Para a fusão, os materiais foram depositados em cadinhos de mulita e fundidos em forno elétrico de laboratório, em temperaturas em torno de 1480, permanecendo na temperatura máxima por 1,5 horas. Logo após, o líquido foi vazado em água para resfriamento rápido e obtenção de fritas. As fritas foram moídas (a seco) em moinho rápido de laboratório por aproximadamente 30 min para obtenção de pós com granulometria inferior a 45 µm. Foram utilizados, na preparação dos corpos de prova, pós das composições primárias definidas anteriormente e, também, de misturas 1:1 destas composições, conforme a relação: M12 (50% % 2), M13 (50% % 3) Para a confecção dos corpos de prova, foi adicionado um teor de 5% de umidade aos pós de vidro e efetuou-se compactação em prensa hidráulica, utilizando carga de 40 MPa. Foram obtidos corpos de prova na forma de pastilhas de 10 mm de diâmetro e aproximadamente 6 mm de altura. Os corpos de prova foram submetidos a tratamentos térmicos, utilizando taxa de aquecimento constante de 20 /min, permanecendo na temperatura máxima por 15 min e, em seguida, iniciando o resfriamento a uma taxa de aproximadamente 20 /min. As temperaturas máximas foram determinadas na faixa de 700 a 1150, em intervalos de 50, visando observar o comportamento de densificação dos corpos de prova em função da temperatura. Para a avaliação da retração de queima, foram tomadas medidas do diâmetro e altura dos corpos de prova a verde e sinterizados às diversas temperaturas. A densidade aparente foi determinada pelo método de imersão em mercúrio. Os resultados de densidade aparente e retração de queima foram utilizados na construção de curvas em função da temperatura, demonstradas no capítulo de resultados. Também foram analisados: o comportamento térmico dos pós de vidro, através de Análise Térmica Diferencial (ATD) em equipamento Netsch STA 409, a constituição mineralógica dos corpos sinterizados por difração de raios-x, em difratômetro Philips X-Pert (uα, passo 0,5 ; tempo 1s) e a microestrutura das amostras sinterizadas em Microscópio Eletrônico de Varredura Philips XL 30. Resultados e Discussão Análise Térmica do Vidro onsiderando as curvas de análise térmica da Figura 1, observa-se somente um pico de cristalização para todas as composições, diferenciando-se na altura e na largura da base. A ONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E IÊNIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 11003

4 temperatura de pico situou-se em torno de 1000 para as composições G1-1, G1-2 e G1-3 e próximas a 1020 para as misturas destas composições. Além do deslocamento do ponto máximo dos picos para temperaturas maiores, as misturas das composições primárias também apresentaram um alargamento da base dos picos de cristalização. A forma levemente assimétrica dos picos e a largura das bases podem representar a cristalização de mais de uma fase, em temperaturas bem próximas, o que levaria à definição de um só pico de cristalização nas curvas de ATD. As temperaturas de transição vítrea (T g ) situam-se próximas a 800, sendo que, em algumas composições a localização destas temperaturas está um tanto indefinida. Entre as composições primárias, a composição G1-3 teve sua temperatura de transição definida em 805, aproximadamente uns 10 acima da T g do vidro G1-1 (795 ) e, aparentemente, também é maior que a T g do vidro G1-2, que está próxima de 780. G1M13 G1M12 DTA/uV G12 G13 G Temperatura ( ) Figura 1 Análise Térmica Diferencial dos pós de vidro, granulometria inferior a 45 µm. Sinterização O acompanhamento da sinterização dos corpos de prova após queima em diversas temperaturas foi realizado através de medidas de sua densidade aparente e retração após queima. Estas medidas foram utilizadas na confecção das curvas apresentadas nas Figuras 2 e 3. A partir da Figura 2 constata-se que início da densificação dos corpos de prova ocorre a partir da queima à temperatura de 850, para todas as composições, exceto para a mistura ONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E IÊNIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 11004

5 M13 que inicia sua densificação a partir de 950. om exceção da mistura M13, após o início da densificação, a densidade máxima é alcançada à 1050, ou seja, em um intervalo de 200 após o início da densificação. A curva de densificação para a mistura M13 parece estabilizar somente após a temperatura de densidade aparente (g/cm 3 ) 2,6 G11 G12 2,4 G13 G1M12 2,2 G1M13 2,0 1,8 1,6 1, Temperatura ( ) Figura 2 Densidade aparente em função da temperatura de queima. A densidade à verde dos corpos de prova variou entre 1,41 (para G1-3) e 1,50 g/cm 3 (para G1-1). Da mesma forma, a maior densidade aparente foi obtida para os corpos de prova da composição G1-1, em torno de 2,53 g/cm 3, enquanto que a composição G1-3 apresentou a menor densidade aparente após queima a 1050 ( 2,00 g/cm 3 ). A Figura 3 apresenta os dados de retração após queima da altura dos corpos de prova. As curvas são semelhantes às curvas de densidade aparente. As amostras iniciam sua retração a partir de 850 e apresentam a máxima retração após 1050, também com exceção da composição M13, que começa a retrair somente a partir de 950. Os corpos de prova das composições G1-1 e G1-M12 apresentaram maior retração, em torno de 16% de sua altura inicial. Observou-se uma pequena anisotropia na retração dos corpos de prova. Este efeito foi mais pronunciado para a composição G1-3, onde a retração do diâmetro (ret. máx. 9,5%) foi consideravelmente maior do que a retração da altura (ret. máx. 5,0%) dos corpos de prova. Nas demais composições, a diferença entre a retração do diâmetro e da altura situou-se ONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E IÊNIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 11005

6 entre 1 e 2%. Esta anisotropia possivelmente deve-se à utilização de compactação por prensagem uniaxial, provocando uma maior aglomeração de partículas no eixo vertical do que no eixo horizontal. Portanto, o resultado é uma retração maior no diâmetro devido à maior aglomeração e eliminação, após queima, de vazios no sentido horizontal. Retração Altura (%) G11 G12 G13 G1M12 G1M Tempertura ( ) Figura 3 Retração linear após queima dos corpos de prova. As composições G1-1, G1-2 e suas misturas apresentaram uma densificação mais rápida e eficiente do que as composições G1-3 e G1-M13. Estes resultados podem estar relacionados a uma maior viscosidade da composição G1-3, já que esta composição é a mais rica em Sílica (55%) e com menor proporção de carbonato de Magnésio (21%) que normalmente atua como agente fundente e redutor da viscosidade em vidros. A maior viscosidade da composição G1-3 também pode ser estimada a partir da sua maior temperatura de transição vítrea (805 ), conforme a análise térmica apresentada no item anterior. Microestrutura As fases cristalinas identificadas através das análises por difratometria estão relacionadas abaixo, para cada composição: - ordierita (JPDS ) M1 - MgO.Al 2 O 3.4SiO 2 (JPDS ) - (Mg,Al)SiO 3 (JPDS ) ONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E IÊNIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 11006

7 Após queima a 1000, os difratogramas de todas as composições apresentam um halo amorfo, indicando uma grande fração de fase vítrea nas amostras, sendo que fases cristalinas eventualmente formadas não foram detectadas em quantidades apreciáveis. Após queima a 1050, surge um pico intenso correspondente ao pico de difração principal da cordierita (2MgO.2Al 2 O 3.5SiO 2 ). A partir da queima a 1100, os difratogramas representam um material predominantemente cristalino, identificando-se as fases cordierita, como fase principal e, em menor intensidade, os aluminossilicatos de magnésio: MgO.Al 2 O 3.4SiO 2 e (Mg,Al)SiO 3. Estas fases estão presentes em maior ou menor proporção, dependendo da composição inicial do vidro, sendo que a composição que apresentou maior intensidade do pico de cordierita (proporcionalmente aos picos das outras fases presentes) foi a composição G1-2 (Figura 4). Intensidade M1 M1 Ts=1100 o Ts= Ângulo (2θ) Ts= 1000 Figura 4 - Difratograma da amostra G1-2, após sinterização a três temperaturas, com permanência de 15 min à temperatura máxima. As amostras sinterizadas apresentaram uma microestrutura pouco porosa, cujos poros têm formato arredondado e diâmetro em torno de 15 µm. ristais de cordierita, da ordem de 3 µm, foram observados em todas as microestruturas e estão melhor evidenciados na Figura 5, correspondente a amostra G1-1, parcialmente cristalizada, após queima a ONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E IÊNIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 11007

8 Figura 5 a) micrografia da amostra G1-1, sinterizada a 1050 (15 min) e b) no detalhe: cristais de cordierita. onclusões Foi possível obter amostras vitro-cerâmicas a partir da sinterização e cristalização de pós de vidro, a partir de composições escolhidas no campo de cristalização primária da cordierita. Observou-se que as composições G1-1 e G2-2 apresentaram a melhor densificação na sinterização, alcançando valores de densidade aparente em torno de 2,5 g/cm 3. A temperatura de queima para máxima densificação foi determinada como A partir dos dados de difração de raios-x e microscopia eletrônica foi constatado que o início da cristalização ocorre a partir da temperatura da máxima densificação e, deste modo, parece não interferir no processo de densificação. ristais de cordierita com tamanho em torno de 3 µm foram formados a partir do compacto sinterizado de partículas de vidro. ONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E IÊNIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 11008

9 Referências [1] Amóros Albaro, J. L.; Recientes Avances en el Processados y en la alidad de los Materiales erámicos ed. By Juan Andrés; entro de Publicaciones da Pontificia Universidad atólica del Ecuador, Quito, 1996, pp [2] Varshneya, A. K.; Fundamentals of Inorganic Glasses; Academic Press, Inc., New York, [3] Vogel, W.; hemistry of Glass; The Am. eram. Soc., Weterville, [4] Rabinovich, E. M.; Advances in eramics - Nucleation and rystallization in Glasses ed. by J. H. Simmons, D. R. Uhlmann and G. H. Beall, Vol. 4, Am. eram. Soc., olumbus, Ohio, 1989, pp [5] lark, T. J.; Reed, J. S.; J. Amer. eram. Soc., 1986, 69, p ONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E IÊNIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 11009