PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE VITROCERÂMICO DO SISTEMA LZSA OBTIDO POR LAMINAÇÃO DE PÓS

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1 PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE VITROCERÂMICO DO SISTEMA LZSA OBTIDO POR LAMINAÇÃO DE PÓS O. R. K. Montedo 1, G. M. Reitz 1,2, F. M. Bertan 1,2, R. Piccoli 1,2, D. Hotza 2, A. P. Novaes de Oliveira 2 SENAI/CTCmat - Centro de Tecnologia em Materiais, d rua General Lauro Sodré, 300 Cx. P. 3247, Bairro Comerciário, Criciúma/SC - Brasil oscar@ctcmat.senai.br 1 SENAI/CTCmat - Centro de Tecnologia em Materiais 2 Universidade Federal de Santa Catarina/UFSC - Departamento de Engenharia Mecânica, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais/PGMAT RESUMO Dentre os vários sistemas vitrocerâmicos estudados, o sistema LZSA (Li 2 O- ZrO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 ) vem sendo obtido por diversas técnicas de processamento a partir de pós, como compactação uniaxial, extrusão e injeção. Outra possível forma de processamento é por laminação, com potencial para a fabricação de placas com espessura reduzida, tendo como objetivo principal a economia de energia e de matérias-primas, sem comprometer o desempenho dos produtos. Assim, uma composição vitrocerâmica pertencente ao sistema LZSA foi preparada, conformada por laminação do pó e caracterizada, por meio de medidas de retração térmica linear, densidade, desgaste por abrasão profunda, módulo de resistência à flexão e análise microestrutural por microscopia eletrônica de varredura., Os resultados mostraram que, a 950ºC, o material alcançou retração térmica linear de 14%, densidade relativa de 96% e módulo de resistência à flexão de 110 MPa. Palavras-chave: cerâmica, vitrocerâmicos, laminação, propriedades. INTRODUÇÃO Vitrocerâmicos são materiais relativamente novos que, por causa de suas propriedades peculiares, têm encontrado aplicações nos mais diversos setores da sociedade e da indústria. As características dos materiais vitrocerâmicos dependem,

2 basicamente, das propriedades das fases cristalinas formadas e da fase vítrea residual (1). O tipo de fase cristalina e também as propriedades finais dos materiais vitrocerâmicos podem ser controlados pela composição inicial do vidro e pelo tratamento térmico aplicado. Desta forma, um número quase ilimitado de materiais vitrocerâmicos pode ser preparado com várias combinações de propriedades, muitas das quais de utilidade prática. A tecnologia usual de fabricação de materiais vitrocerâmicos consiste na preparação de artigos ou componentes de vidro monolíticos, mediante a aplicação das mesmas tecnologias utilizadas na fabricação de vidros, e subseqüente cristalização (2,3). Entretanto, esta tecnologia requer grandes investimentos e somente pode ser justificada para grandes volumes de produção (4). Por outro lado, a produção de materiais vitrocerâmicos processados a partir do pó e consolidados por sinterização pode ser uma alternativa válida, já que é possível a utilização dos mesmos equipamentos de uma planta de cerâmica para a produção de componentes com geometria complicada. Esta tecnologia foi desenvolvida nos Estados Unidos da América (5), Rússia (6), Suécia (7) e Israel (4). O processo envolve as seguintes etapas básicas: (a) fusão do vidro e seu resfriamento; (b) pulverização; (c) conformação por meio de tecnologia cerâmica (prensagem uniaxial, extrusão, colagem de suspensão cerâmica, etc.); e (d) sinterização para consolidação e cristalização. Todavia, existe uma diferença significativa entre composições de vidros adequadas para serem convertidas em materiais vitrocerâmicos pelos métodos tecnológicos convencionais e composições consolidadas por sinterização de pós de vidro (4). A tecnologia convencional é baseada em vidros que cristalizam heterogeneamente e ao longo de todo o volume do componente. A cristalização ocorre a elevadas viscosidades, prevenindo, desta forma, eventuais deformações nos componentes de vidro. Se tais vidros fossem finamente moídos e compactados novamente, cada partícula cristalizaria separadamente, resultando em um aumento infinito da viscosidade. Rabinovich (4) demonstrou que vidros que cristalizam superficialmente são mais apropriados para a obtenção de materiais vitrocerâmicos por sinterização de pós de vidro. Neste caso, a sinterização ocorre simultaneamente à cristalização. Para a plena utilização das características apresentadas pelos materiais vitrocerâmicos, vários pesquisadores vem estudando formas de processamento para a utilização destes. Montedo (8) desenvolveu uma camada de proteção para revestimento cerâmico constituída por

3 vitrocerâmico do sistema LZSA (Li 2 O-ZrO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 ) e Bertan et al desenvolveram um sistema de extrusão para o mesmo sistema vitrocerâmico, enquanto que Giassi (10) estudou a moldagem por injeção de pós precursores de vitrocerâmicos do sistema LZSA. Outra possibilidade, a qual é considerada como objetivo deste trabalho, é a obtenção de placas cerâmicas processadas por laminação de pós, já que, segundo Balzereit et al (11), esta técnica de conformação é econômica e de alta qualidade para a manufatura de componentes cerâmicos. O processo de laminação segundo Balzereit et al (11) vem sendo estudado como uma possibilidade para fabricação de placas com espessura reduzida, tendo como objetivo principal uma economia de energia e matérias-primas, sem comprometer o desempenho dos produtos. No entanto, em se tratando de materiais vitrocerâmicos cujo precursor é um vidro, o desafio ou a problemática é a plasticidade do sistema. Além disso, dado que a maioria dos sistemas vitrocerâmicos sinterizam a temperaturas relativamente baixas, a utilização de ligantes orgânicos é um fator limitante, já que podem gerar defeitos nos componentes laminados pela decomposição de resíduos de carbono. A solução neste caso é a seleção de um ligante inorgânico adequado, como por exemplo a bentonita, que possa ser incorporado às misturas em pequenas proporções. Neste contexto, para este trabalho, foi selecionada uma composição vitrocerâmica pertencente ao sistema LZSA. Este sistema vitrocerâmico foi selecionado porque faz parte de uma série de trabalhos de pesquisa (8,9,10) desenvolvidos pelos autores e, também, por apresentar, em particular, elevada inércia química e coeficientes de expansão térmica compatíveis com aplicações industriais específicas. Este trabalho tem como objetivo geral determinar os parâmetros de controle do processo de laminação para a obtenção de placas vitrocerâmicas com propriedades otimizadas para uma dada aplicação, empregando um precursor vitrocerâmico pertencente ao sistema LZSA. (9) MATERIAIS E MÉTODOS Para a realização deste trabalho, foram selecionadas uma determinada frita do sistema LZSA e uma bentonita comercial. As composições químicas destes materiais e da composição empregada neste trabalho foram determinadas em um espectrômetro de fluorescência de raios x (modelo Philips PW2400) e são apresentadas na Tabela I. Inicialmente, a frita foi moída a seco em um moinho

4 rápido de laboratório (Gabrielli, 900 rpm) e, em seguida, em moinho gira-jarro com capacidade de 5 l, tendo alumina como corpo massinante, por 20 h. Após, foi realizada a micronização da frita em um micronizador Netzsch, modelo LME1, com rotação de 270 rpm. O tamanho médio de partícula, determinado mediante um Analisador de Tamanhos de Partículas de Varredura a Laser, modelo Cilas 1064 L, foi de 2,6 µm. A seguir, a composição foi obtida misturando-se a bentonita, com percentual em peso de 7% definido por Bertan et al (12), à frita micronizada em um moinho rápido de laboratório (Gabrielli, 900 rpm) por 5 min. Após a mistura e homogeneização, a suspensão da composição obtida foi secada em uma estufa de laboratório (Ceramic Instruments) a uma temperatura de 110 ± 3ºC por cerca de 2 h. A este pó foi adicionado 18% em peso de água, a fim de fornecer uma condição inicial de coesão plástica entre as partículas para realizar as demais etapas de processamento. Primeiramente, a massa obtida foi extrudada, com o intuito de obter-se um corpo pré-conformado para facilitar o processo de laminação, em uma extrusora de laboratório Netzsch (modelo MA01), com velocidade de 43 rpm e pressão de 0,79 ±0,04 atm. Os corpos de prova possuíam as dimensões de 9 mm x 25 mm x 150 mm e uma amostra representativa destes, assim como uma amostra de LZSA e bentonita, foi utilizada para determinação de alguns parâmetros térmicos em um equipamento de análise térmica Netzsch, modelo STA 409 EP, em atmosfera de ar e a uma taxa de aquecimento de 10ºC.min -1, em um intervalo de temperatura de 20 a 1100ºC, empregando-se um cadinho de alumina vazio como referência. Na etapa de laminação, foi utilizado um cilindro laminador super/sc (modelo CS Lieme), com rolos de diâmetro de 75 mm, e velocidade de rotação de 75 rpm. O corpo pré-conformado por extrusão foi introduzido, manualmente, entre os rolos e, com isso, compactada de modo a se obter um corpo verde. A laminação foi realizada em duas etapas. A primeira etapa estava relacionada à obtenção de corpos de prova com espessuras variando de 9 a 4 mm. Nesta etapa foram necessários 3 passes de laminação para a obtenção de corpos de prova com uma superfície adequada para os testes. Estes corpos de prova laminados foram secionados em dimensões de 4 mm x 25 mm x 50 mm para a realização de ensaios ulteriores. Na segunda etapa foi realizada a verificação dos limites de laminação a partir do laminador e da composição utilizados. Na seqüência, os corpos de prova foram secados primeiramente ao ar livre por 12 h, devido à elevada espessura dos

5 mesmos, e, em seguida, em estufa de laboratório a 110 ± 5ºC por 1 h. Subseqüentemente, os corpos de prova secos foram tratados termicamente em um forno de laboratório Jung, modelo 0913, no intervalo de temperatura entre 650 e 1000ºC, com taxa de aquecimento de 10ºC.min -1 e patamar, na temperatura máxima, de 10 min. Os corpos de prova sinterizados foram caracterizados por meio de retração térmica linear, utilizando-se um paquímetro Mitutoyo com de resolução de ± 0,01 mm para a realização das medidas, e densidade relativa, relacionando-se as densidades aparente, por meio do princípio de Arquimedes com imersão em mercúrio a 20 o C, e teórica de pós, por picnometria. A temperatura de máxima taxa de sinterização foi utilizada para estudo da influência do patamar de sinterização realizada posteriormente em 20, 30 e 60 min. A seguir, as amostras tratadas termicamente a diferentes temperaturas foram caracterizadas. As fases cristalinas desenvolvidas durante o tratamento térmico foram identificadas por difratometria de raios x, em um difratômetro de raios x Philipos, modelo PW 3710, utilizando um tubo de cobre (radiação Cu Kα), em um intervalo de ângulo 2θ de 5º a 60º, com passo de 0,02º. A avaliação dos picos existentes nos difratogramas em relação ao ângulo 2θ, com o auxílio de um arquivo JCPDS, permitiu a identificação das fases cristalinas presentes. A microestrutura das amostras foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura. As amostras para o microscopia foram lixadas, polidas com pasta de alumina com granulometria de 1 µm, atacadas em solução a 2% em volume de ácido fluorídrico (HF) por 25 s, recobertas com uma fina camada de ouro e levadas a um microscópio eletrônico de varredura (MEV) Philips, modelo XL-30, que permitiu evidenciar, dentre outras coisas, a forma, tamanho e distribuição das fases presentes. O MEV, neste caso, é equipado com uma microssonda EDAX para análise química qualitativa. O coeficiente de expansão térmica (CET) das amostras foi determinado em um dilatômetro Netzsch modelo DIL 402C, com taxa de aquecimento de 7,5 ºC.min -1, em um intervalo de temperatura de 25ºC a 400 C. O módulo de resistência à flexão a três pontos de cada uma das amostras tratadas termicamente foi determinado em uma máquina de ensaios mecânicos Emic, modelo DL2000, com capacidade de 2 toneladas. O ensaio foi executado segundo as normas NBR /97 anexo C e ISO /95 Parte 4. A resistência à abrasão profunda de cada uma das composições investigadas foi determinada em um

6 abrasímetro GABRIELLI, modelo CAP, segundo as normas NBR /97 anexo E e ISO /95 Parte 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela I apresenta as composições químicas dos materiais utilizados e a formulação empregada (LZSA7B) neste trabalho. Tabela I - Composição química dos materiais e formulação utilizados Material Composição Química (% em massa) SiO 2 Al 2 O 3 ZrO 2 Li 2 O K 2 O Na 2 O TiO 2 Fe 2 O 3 CaO MgO P.F. Frita LZSA 59,4 14,5 15,1 7,7 0,4 0,7 0,1 0,2 0,8 0,0 0,0 Bentonita 63,3 20, ,5 2,3 0,2 3,9 1,4 2,3 5,8 LZSA7B 58,9 14,8 14,0 7,4 0,4 0,8 0,1 0,4 0,9 0,2 1,1 P.F.: Perda ao Fogo A Tabela I mostra que a adição de 7% em peso de bentonita à frita LZSA interferiu pouco na composição química desta. Entretanto, houve um aumento nos percentuais de óxidos fundentes como o óxido de sódio (Na 2 O) e diminuição de óxidos formadores de rede como o óxido de silício (SiO 2 ) e óxidos estabilizadores como o óxido de alumínio (Al 2 O 3 ). Com isso, seria de se esperar um aumento da sinterabilidade do sistema. De fato, os resultados dos ensaios de análise térmica diferencial (ATD), Tabela II, mostram uma redução da temperatura de fusão da composição LZSA7B, devido à adição de bentonita, em relação à frita LZSA. Tabela II - Temperaturas de cristalização (T c ) e de fusão (T f ) da frita LZSA e da composição LZSA7B Amostra T c T f Frita LZSA 787 ± 10ºC 933 ± 10ºC Composição LZSA7B 759 ± 10ºC 914 ± 10ºC Entretanto, as curvas de ATD mostram que os picos relativos à T f não são muito pronunciados. Isto ocorre porque a quantidade de fase vítrea residual do processo de cristalização é muito pequena e será discutido mais adiante. Além disso, a Tabela II mostra que ocorreu uma redução da temperatura de cristalização

7 da frita. Isto ocorreu devido à presença de bentonita, que deve ter auxiliado na cristalização, já que contaminações atuam como sítios de nucleação (4). A Figura 1 mostra a curva de retração térmica linear (RL) da composição LZSA7B. Esta composição apresentou RL máxima de 14% a 950ºC. Nesta temperatura, a densidade relativa foi de 96,1% (Tabela III). Assim, foi investigada a influência do tempo à temperatura de sinterização sobre a densidade relativa. A Tabela IV mostra que, a 950ºC, o tempo à temperatura de sinterização, no intervalo de 10 a 60 min, pouco influenciou a densidade relativa da composição LZSA7B. Figura 1 - Curva de retração térmica linear da composição LZSA7B Tabela III - Densidade relativa da composição LZSA7B Temperatura(ºC) D rel 900 0,886 ± 0, ,961 ± 0, ,936 ± 0,02 Tabela IV - Densidade relativa em relação do patamar de sinterização da composição LZSA7B a 950ºC Patamar de sinterização (min) D rel 10 0,961 ± 0, ,953 ± 0, ,931 ± 0, ,963 ± 0,02 As fases cristalinas formadas durante tratamentos térmicos foram determinadas por DRX para a composição LZSA7B, sinterizadas a várias temperaturas, e os resultados são apresentados na Figura 2. A Figura 2 mostra que as principais fases cristalinas formadas no Sistema LZSA, segundo Montedo (8) e

8 Bertan et al (9), este último investigando a adição de bentonita a este sistema, são espodumênio-β ss (Li 0-6 Al 0-6 Si 2-4 O 6, arquivo JCPDS nº e LiAlSi 2 O 6 arquivo JCPDS nº 15-27), ZrSiO 4 (arquivo JCPDS nº 6-266) e Li 2 SiO 3 (arquivo JCPDS nº ). Nesta figura pode-se observar, por meio da altura relativa dos picos destas fases cristalinas, que não houve mudança estrutural significativa do material na faixa de temperatura entre 850 e 1030ºC. De fato, análises (ATD) mostraram a ocorrência de apenas um pico de cristalização a cerca de 759ºC. Além disso, a forma das curvas de DRX denotam elevada cristalinidade (pequena quantidade de fase vítrea residual), comprovada pelo pico na curava de ATD pouco pronunciado referente à fusão do vidro. E SL ZR E e SL ZR d E ZR SL SL E E ZR c b ZR SL Ângulo 2Teta (Graus) Figura 2 - Difratogramas da composição LZSA7B sinterizada por 10 min a: a

9 (a) 850ºC; (b) 900ºC; (c) 950ºC; (d) 1000ºC; (e) 1030ºC. E: espodumênio-β ss, ZR: ZrSiO 4,SL: Li 2 SiO 3. O coeficiente de expansão térmica (CET) do material é função, dentre outros fatores, da natureza e percentual de cada fase presente no material. Sendo assim, com base nos resultados de DRX apresentados anteriormente, seria de se esperar que o CET seja praticamente invariável com a temperatura de tratamento térmico da composição LZSA7B no intervalo de temperatura de 850 a 1030ºC e 10 min de patamar de sinterização. De fato, como esperado (Tabela V), os CET são praticamente os mesmos no intervalo de temperatura estudado. Tabela V - Valores de CET da composição LZSA7B Temperatura (ºC) CET (x10 6 ºC -1 ) 850 4,05 ± 0, ,97 ± 0, ,00 ± 0, ,99 ± 0, ,93 ± 0,11 Em diversas aplicações, a avaliação do desempenho mecânico de um material deve ser observada para estimar sua aplicabilidade e vida útil. Assim, o módulo de resistência à flexão (MRF) e a resistência à abrasão profunda foram medidos para a composição LZSA7B. A Tabela VI mostra que o MRF atingiu um valor máximo, para a composição LZSA7B, de 109,8 MPa a 950ºC e de 94 mm 3 a 1000ºC para a resistência à abrasão profunda. Tabela VI - Valores de módulo de resistência à flexão e abrasão profunda Temperatura (ºC) MRF (MPa) Abrasão profunda (volume extraído, mm 3 ) ,2 ± 5,1 222 ± ,6 ± 2,9 147 ± ,8 ± 4,4 108 ± ,2 ± 3,9 94 ± ,6 ± 5,3 100 ± 13 Estes dados estão coerentes com os valores de densidade relativa mostrados na Tabela III, já que as propriedades mecânicas são diretamente influenciadas pela densificação do material. Montedo (8), utilizando a frita pura sem adição de bentonita

10 e tendo empregado o processo de conformação por compactação uniaxial do pó, e Bertan et al (9), que adicionou 7% de bentonita e 10% de partículas silicato de zircônio, em peso, à frita LZSA e utilizou o processo de conformação por extrusão, obtiveram medidas de MRF e resistência à abrasão profunda que foram comparadas às obtidas neste trabalho. Montedo (8) obteve o valor de MRF de 110 MPa a 900ºC e 95 mm 3 para a resistência à abrasão profunda, enquanto que Bertan et al (9) obtiveram o valor de 74,5 mm 3 para resistência à abrasão profunda. Para um revestimento cerâmico do tipo grês porcelanato típico, os valores de MRF e de resistência à abrasão profunda são, respectivamente, MPa e 150 mm 3. Desta forma, pode-se dizer que os parâmetros de processamento e os tratamentos térmicos empregados formam adequados já que permitiram a obtenção de materiais como propriedades otimizadas no intervalo de temperatura compreendido entre 950 e 1000ºC. Fase vítrea residual Porosidade Região contendo espodumênio-β Partículas de silicato de zircônio Figura 3 - Micrografia obtida por MEV (BSE) da composição LZSA7B sinterizada a 950ºC por 10 minutos (atacadas com HF a 2% por 25s) A Figura 3 apresenta uma micrografia obtida por MEV, mostrando a microestrutura da composição LZSA7B sinterizada a 950ºC por 10 min. Nesta figura pode-se evidenciar as fases cristalinas espodumênio-β e silicato de zircônio, determinadas por microssonda EDAX, a porosidade e a fase vítrea residual. Pode-se dizer que um tratamento térmico mais apropriado poderia reduzir a porosidade e a fase vítrea residual, com possível melhoria nas propriedades finais. CONCLUSÃO

11 Uma composição vitrocerâmica pertencente ao sistema LZSA foi preparada, conformada por laminação de pós e tratada termicamente, obtendo-se placas cerâmicas que foram caracterizadas. Os resultados mostraram que os corpos de prova sinterizados a 950ºC e 10 min alcançaram RL de 14%, D relativa de 96%, MRF de 110 MPa, resistência à abrasão de 108 mm 3 e CET de 4x10-6 ºC -1. REFERÊNCIAS 1. Z. Strnad. Characteristics of glass-ceramics materials. Glass-Ceramic Materials, New york, 1986, P. W. McMillan. Glass Ceramics, 2nd Edn, Academic Press, New York, J. H. Simmons et al. Advances in Ceramics, Vol. 4: Nucleation and Crystallization in Glasses (Edited by American Ceramic Society), E. M. Rabinovich. Review. Preparation of glass by sintering. Journal of Materials Science, 20, , D. M. Miller. US Patent (1975). 6. Takher et al. Glass and Ceramics 34 (7), 1977, C. I. Helgesson. In Science of Ceramics, vol. 8 (British Ceramic Society), 347, O. R. K. Montedo. Projeto, caracterização e preparação de camada de proteção para revestimento cerâmico constituída por vitrocerâmico do Sistema LZSA. Florianópolis, p. Tese de Doutorado, Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais. Universidade Federal de Santa Catarina. 9. F. M. Bertan, O. R. K. Montedo, D. Hotza, A. P. N. de Oliveira. Processamento e caracterização de materiais vitrocerâmicos do sistema LZSA reforçados com partículas de ZrSiO4 obtidos por extrusão, Anais do 48º Congresso Brasileiro de Cerâmica, Curitiba, PR, julho de 2004, V. 12, p L. Giassi. Moldagem por injeção de pós precursores de vitrocerâmico do sistema LZSA. Florianópolis, Dissertação de Mestrado, Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais. Universidade Federal de Santa Catarina. 11. J. Balzareit, T. Rymon-Lipinski. Roll Pressing: A New Variation for Shaping Tiles. Journal Info Ceramic Forum International, 75 (3), , F. M. Bertan, O. R. K. Montedo, G. M. Reitz, D. Hotza, A. P. N. de Oliveira. Obtenção e caracterização de materiais vitrocerâmicos extrudados, Anais do Sulmat 2004, Joinville, SC, setembro de 2004, p 1-6. PROCESSING AND CHARACTERIZATION OF LZSA GLASS- CERAMICS OBTAINED BY ROLL PRESSED POWDERS ABSTRACT There are several known glass-ceramic systems, and the LZSA (Li 2 O-ZrO 2 -SiO 2 - Al 2 O 3 ) system has been obtained by different powder processing techniques as

12 uniaxial compaction, extrusion and injection moulding. Another possibility is the so called roll-pressing technology that allows the production of low thickness sheets saving energy and raw-materials and keeping the performance of the products. So, a glass-ceramic composition belonging to the LZSA system was prepared so that the parent glass and binder were roll-pressed and then characterized by linear thermal shrinkage, relative density, deep abrasion wear and modulus of rupture measurements as well as by microstructural analysis (SEM) Results have showed that the material heat treated at 950ºC has achieved linear thermal shrinkage of 14%, relative density of 96%, and modulus of rupture of 110 MPa. Key-words: ceramics, glass-ceramics, roll-pressing, properties.