PROCESSAMENTO E SINTERABILIDADE DE PRECURSOR VITROCERÂMICO DO SISTEMA LZSA REFORÇADO COM PARTÍCULAS DE ZrSiO 4 OBTIDO POR EXTRUSÃO

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 1 PROCESSAMENTO E SINTERABILIDADE DE PRECURSOR VITROCERÂMICO DO SISTEMA LZSA REFORÇADO COM PARTÍCULAS DE ZrSiO 4 OBTIDO POR EXTRUSÃO F. M. Bertan 1,2, O. R. K. Montedo 1,2, D. Hotza 2, A. P. Novaes de Oliveira 1,2 SENAI/CTCmat - Centro de Tecnologia em Materiais R. Gal Lauro Sodré, 300 Cx. P Bairro Comerciário - CEP Criciúma/SC - Brasil. fernando@ctc.org.br 1 SENAI/CTCmat Centro de Tecnologia em Materiais 2 Universidade Federal de Santa Catarina/UFSC Depto. de Engenharia Mecânica Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais/PGMAT RESUMO Vitrocerâmicos podem ser obtidos a partir de precursores processados de várias formas e dentre elas tem se destacado, nos últimos anos, a tecnologia do pó. A extrusão, em especial, tem apresentado um grande potencial. No entanto, a plasticidade, propriedade não apresentada pelos pós de vidro, é um fator decisivo para o processo de extrusão e interfere diretamente na qualidade final dos produtos extrudados. A utilização de plastificantes orgânicos pode acarretar, durante a extração térmica do mesmo, o surgimento de defeitos como porosidade interna, trincas, etc. Uma alternativa viável pode ser a utilização de um plastificante inorgânico, como por exemplo um argilomineral como a bentonita. Neste trabalho, os pós das composições vitrocerâmicas do sistema LZSA reforçados com partículas de ZrSiO 4 conformados por extrusão foram caracterizados por difração laser e por análise térmica diferencial, sendo que a plasticidade foi investigada pelo método de Casagrande e as amostras tratadas termicamente (sinterização e cristalização) mediante medidas de densidade e retração térmica linear. Palavras-chave: Cerâmica, vitrocerâmicos, extrusão, plasticidade. INTRODUÇÃO Nos últimos anos, tem crescido a importância tecnológica de uma nova classe de vitrocerâmicos, obtidos por sinterização e cristalização controlada de pós do vidro precursor. Oliveira (1), estudou um novo material vitrocerâmico sinterizado

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 2 pertencente ao sistema LZS (Li 2 O-ZrO 2 -SiO 2 ) e processado a partir do pó. Montedo (2) modificou este sistema pela substituição parcial de ZrO 2 por Al 2 O 3, obtendo assim um novo sistema vitrocerâmico denominado LZSA (Li 2 O-ZrO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 ), e baseado principalmente na fase cristalina espodumênio-β ss, a qual contribui para a redução do coeficiente de expansão térmica (CET). Neste contexto, uma das possíveis tecnologias de processamento é a extrusão. Entretanto, a plasticidade, que é uma propriedade que os materiais vítreos não apresentam, é um fator decisivo para o processo de extrusão (3) e pode ser conseguida com a adição de plastificantes. No entanto, a utilização de plastificantes orgânicos poderia tornar o processo oneroso, devido à necessidade de extração do mesmo durante a etapa de tratamento térmico, normalmente longa e complicada. Além disso, haveria a possibilidade do surgimento de defeitos como porosidade interna, trincas, etc. Com base nestes aspectos, a solução poderia ser a utilização de um plastificante inorgânico, como a bentonita, que faria parte da composição final do material. Assim, o objetivo deste trabalho é avaliar o processamento e a sinterabilidade de precursor vitrocerâmico do sistema LZSA (Li 2 O-Al 2 O 3 -ZrO 2 -SiO 2 ), reforçado com partículas de ZrSiO 4, obtido por extrusão de pós plastificados com bentonita. MATERIAIS E MÉTODOS Para a realização deste trabalho foram selecionadas as seguintes matériasprimas: frita do sistema LZSA de composição em base molar 23Li 2 O-4Al 2 O 3-6ZrO 2-67SiO 2, silicato de zircônio e bentonita comercial. Essa composição foi preparada a partir de quantidades apropriadas de Li 2 CO 3, ZrSiO 4, SiO 2 e espodumênio usadas como matérias-primas. Cerca de 1 kg desta composição foi colocado em um cadinho de mulita e fundido à temperatura de 1470 o C por 2 h em um forno a gás. O fundido foi resfriado em água e a frita obtida foi secada em estufa a 110 o C por 2 h. A seguir, a frita foi moída a seco em um moinho rápido de laboratório (GABBRIELLI 900 RPM). Após esta etapa, a frita moída foi utilizada para a preparação da composição F1, a qual contém 90% em peso da frita LZSA e 10% em peso de ZrSiO 4. Subseqüentemente, a formulação F1 foi moída a úmido em um moinho de bolas cilíndrico (NETZSCH 60 RPM) por 20 h. A barbotina obtida apresentou densidade de 1,46 g.cm -3. Após a moagem, a barbotina foi secada em uma estufa de laboratório (CERAMIC INSTRUMENTS) a uma temperatura de 110 ± 3ºC por cerca de 2 h. A

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 3 seguir, o pó foi desagregado em um moinho rápido de laboratório a seco. A composição F1 foi caracterizada mediante análise térmica diferencial (ATD), em um termoanalisador de alta temperatura Netzsch modelo STA 409 EP, usando-se um cadinho de alumina vazio como material de referência, em ar e a uma taxa de aquecimento de 10 o C.min -1, e por difração laser (Cilas modelo 1064L) para a determinação da distribuição de tamanhos de partículas. O tamanho médio de partículas encontrado foi de 5 µm. Em uma etapa posterior, as proporções dos pós da composição vitrocerâmica, da bentonita e da água foram otimizadas (Tabela I), tal que a massa resultante apresentou plasticidade adequada para o processo de extrusão. Cada composição foi homogeneizada a úmido em um moinho rápido de laboratório (GABBRIELLI 900 RPM) durante 3 min. Subseqüentemente, as respectivas plasticidades foram determinadas pelo método de Casagrande. A extrusão foi realizada em uma extrusora de laboratório (NETZSCH). Os corpos de prova obtidos foram caracterizados mediante medidas de densidade aparente, pelo princípio de Archimedes, retração térmica linear a várias temperaturas, densidade teórica dos sólidos, por picnometria. Tabela I - Composições preparadas a partir da composição F1 e da bentonita Composições F1 (% em peso) Bentonita (% em peso) F F F F F F RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados da investigação do efeito da adição de diferentes percentuais de bentonita na plasticidade da composição F1 são apresentados na Tabela II.

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 4 Tabela II - Resultados do ensaio de plasticidade Composições Limite Plástico (umidade %) Limite Líquido (umidade %) Índice de Plasticidade F4 20,9 25,6 4,7 F5 18,5 26,4 7,9 F6 21,0 28,9 7,9 F7 20,1 30,8 10,7 As composições F2 e F3 não apresentaram plasticidade; logo, foram descartadas. As composições F4, F5 e F6 apresentaram índices de plasticidade de, respectivamente, 4,7; 7,9 e 7,9, que são valores muito baixos se comparados com os de uma massa de cerâmica vermelha para extrusão, que varia entre 13 e 39 (4) e, por isso, também foram descartadas. Por outro lado, a composição F7, apesar de também apresentar um valor relativamente baixo, permitiu a extrusão das massa preparadas nas seguintes condições: umidade da massa de 23%, pressão da câmara de vácuo de - 80 Pa e rotação do fuso de 14 RPM. Para que a extrusão pudesse ser realizada adequadamente, alterações no ângulo de saída do conjunto canhão/boquilha foram realizadas. Segundo Ribeiro (5), para massas com baixa plasticidade o ângulo de saída deve ser menor do que para massas com alta plasticidade. Nestas condições, amostras isentas de defeitos superficiais aparentes foram obtidas, apresentando densidade aparente de 1,64 g.cm -3. A Figura 1 apresenta os termogramas das composições F1 e F7. Esta figura mostra que a temperatura de cristalização das formulações F1 e F7 são, respectivamente, 785 e 764ºC. A composição F7 começa a cristalizar a uma temperatura inferior a da composição F1, devido à presença de bentonita, que provavelmente deve estar agindo como agente nucleante, reduzindo a energia necessária para o início do processo de cristalização. Os resultados das medidas de retração térmica linear da formulação F7 são apresentados na Figura 2. A sinterização do material iniciou em torno de 600ºC e foi interrompida a cerca de 730ºC, provavelmente devido ao início do processo de cristalização. Com o início da cristalização, a viscosidade do sistema aumenta muito e interrompe o processo de sinterização, já que o mecanismo de sinterização

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 5 atuante em vidros é o de fluxo viscoso (6). De fato, analisando-se a Figura 1, pode-se perceber que o início da cristalização ocorreu por volta de 730ºC. d c exo a b Temperatura (ºC) Figura 1 - Termogramas das formulações F1 e F7: (a) ATD de F1; (b) ATD de F7; (c) datd de F1; (d) datd de F RL (%) Temperatura (ºC) Figura 2 - Retração térmica linear do material sinterizado Por volta de 850ºC, a retração voltou a aumentar, devido ao término do processo de cristalização, que leva, com o aumento da temperatura até cerca de 980ºC, a uma redução da viscosidade da fase vítrea residual. Um ulterior aumento de temperatura, isto é, de 980 a 1040ºC, provoca uma redução da retração linear, causada pela fusão do vitrocerâmico.

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 6 A Figura 3 apresenta o resultado das medidas de densidade aparente das amostras sinterizadas. A densidade aparente do material sinterizado começou a aumentar a partir de 600ºC. Este resultado está em acordo com as medidas de retração linear apresentadas na Figura 2. Por volta de 750ºC a densidade alcançou um valor de 1,93 g.cm -3, mantendo-se até a temperatura de 850ºC. A partir de 850ºC, a densidade aparente voltou a aumentar alcançando um valor máximo de 2,58 g.cm -3 a 980ºC. Após essa temperatura, a densidade aparente do material diminui novamente, resultado da expansão do mesmo. 2,9 2,7 Dap (g.cm -3 ) 2,5 2,3 2,1 1,9 1,7 1, Temperatura (ºC) Figura 3 - Densidade aparente do material sinterizado A Tabela III apresenta os valores da densidade teórica dos sólidos, densidade relativa e porosidade total das amostras obtidas a diferentes temperaturas. Tabela III - Densidade teórica dos sólidos, densidade relativa e porosidade da composição F7 a diferentes temperaturas Temperatura (ºC) Densidade Real do Sólido (g/cm 3 ) Densidade Relativa (%) Porosidade total (%) 2,80 2,83 2,86 2,87 2,90 58,6 60,4 67,5 67,9 89,0 41,4 39,6 32,5 32,1 11,0

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 7 À temperatura de 25ºC a densidade teórica do material foi 2,80 g.cm -3 e aumentou com o aumento da temperatura como resultado da evolução do processo de cristalização, até alcançar um valor máximo de 2,90 g.cm -3 a 1000ºC. Da mesma forma, a densidade relativa e a porosidade total também aumentaram com o aumento de temperatura. A densidade relativa do material a 25ºC foi de 58,6%. Aumentando a temperatura até 750ºC, a densidade relativa atingiu o valor correspondente a 67,5%, mantendo-se constante até 850ºC. Isto aconteceu porque nesta faixa de temperatura ocorreu a cristalização do material, como pôde ser visto nas Figuras 1 e 2. A partir de 850ºC, a densidade relativa voltou a aumentar, atingindo um valor máximo de 89% a 1000ºC. CONCLUSÃO É possível se obter vitrocerâmicos do sistema LZSA reforçados com partículas de ZrSiO 4 por extrusão. A adição de 7% em peso de bentonita proporcionou a obtenção de uma massa com características adequadas para este processo. A adição de bentonita altera a temperatura de cristalização do vitrocerâmico, atuando provavelmente como agente nucleante. Valores de retração térmica linear de 12% e densidade relativa de 89% a 1000ºC foram obtidos, mostrando grande potencialidade para algumas aplicações. REFERÊNCIAS 1. A. P. N. de Oliveira, Progettazione, caratterizzazione ed ottenimento di vetrivetroceramici appartenenti al sistema Li 2 O-ZrO 2 -SiO 2. Modena, p. Tese de Doutorado, Douttorato di Ricerca in Ingegneria dell Informazione e dei Materiali, Universitá Degli Studi di Modena. 2. O. R. K. Montedo, A. P. N. de Oliveira, A. N. Klein, M. C. Casagrande, Esmalte Vitrocerâmico para Porcelanto. Artigo A. Barba, C. Feliu, G. Javier, F. Ginés, E. Sánchez, V. Sanz, Matérias primas para la fabricación de soportes de baldosas cerámicas. Castellón: Instituto de Tecnologia Cerámica-AICE, p.

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR A. Marcelino, Relatório de conclusão de estágio: Caracterização física de matérias-primas cerâmicas. Criciúma, M. J. Ribeiro, A. A. J. Ferreira, J. A. Labrrincha, Aspectos Fundamentais Sobre a Extrusão de Massas de Cerâmicas Vermelha. Artigo Cientifico. Cerâmica Industrial. Jan/2003. p J. J. Shyu, H. H. Lee, Sintering, Crystallization, and Properties of B 2 O 3 /P 2 O 5 - Doped Li 2 O.Al 2 O 3.4SiO 2 Glass-Ceramics. J. Am. Ceram. Soc. 78 (8), PROCESSING AND SINTERABILITY OF PARENT GLASS-CERAMIC BELONGING TO LZSA SYSTEM CONTAINING ZrSiO 4 REINFORCING PARTICLES OBTAINED BY EXTRUSION ABSTRACT Glass-ceramics can be prepared from their parent glasses and processed by different ways, in particular by powder technology. The extrusion, especially, has showed great potential in a number of application. However, the plasticity, a property that glass powders do not have, is an important parameter to the extrusion process interfering directly in the final quality of the extruded products. The utilization of organic binders can create defects in the samples such as internal porosities, cracks, etc during the thermal debinding process. An interesting alternative could be the utilization of an inorganic binder as a bentonite. In this work, LZSA glass-ceramic powder compositions formed by extrusion were characterized by laser diffraction and by differential thermal analysis being that the plasticity was investigated by the Casagrande s method and the heat treated samples by density and linear thermal shrinkage measurements. Key-words: Ceramic, glass-ceramics, extrusion, plasticity.