ESTUDO DE MASSAS CERÂMICAS PARA REVESTIMENTO POROSO PREPARADAS COM MATÉRIAS-PRIMAS DO NORTE FLUMINENSE

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1 1 ESTUDO DE MASSAS CERÂMICAS PARA REVESTIMENTO POROSO PREPARADAS COM MATÉRIAS-PRIMAS DO NORTE FLUMINENSE S. J. G. Sousa; J. N. F. Holanda Universidade Estadual do Norte Fluminense - Laboratório de Materiais Avançados Avenida Alberto Lamego 2000, Campos dos Goytacazes - RJ, CEP: holanda@uenf.br RESUMO O presente trabalho teve como objetivo o estudo das características e propriedades físico-mecânicas para revestimento poroso base vermelha, formuladas com matérias-primas do Norte Fluminense. Os corpos cerâmicos foram preparados por prensagem uniaxial e sinterizados entre 1080 até 1200 ºC. As seguintes propriedades físico-mecânicas foram determinadas: retração linear, absorção de água, massa específica aparente e tensão de ruptura à flexão. Foram avaliadas por difração de raios- X as transformações de fases que ocorreram durante o processo de sinterização. Além disso, a evolução microestrutural dos corpos sinterizados foi acompanhada por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram que o conjunto de reações e transformações de fases que ocorreram durante a sinterização afetam significativamente as propriedades físico-mecânicas e a microestrutura dos corpos cerâmicos para uso em revestimento poroso. Palavras-chave: Revestimento poroso, propriedades, microestrutura INTRODUÇÃO Os revestimentos porosos (azulejos) pertencem especificamente ao grupo BIII (1) (NBR 13818). Estes produtos encontram emprego geralmente no revestimento de interiores residenciais. Nos últimos anos, devido ao grande interesse demonstrado pelo mercado e fabricantes, estes produtos assumiram grande importância na indústria de revestimentos cerâmicos (2).

2 2 A região de Campos dos Goytacazes-RJ possui importantes reservas de materiais argilosos, os quais são predominantemente cauliníticos (3). O pólo cerâmico regional produz atualmente produtos de cerâmica vermelha/estrutural tais como blocos cerâmicos de vedação, tijolos e telhas (4). As matérias-primas cerâmicas regionais não têm sido utilizadas na fabricação de produtos de maior valor agregado tais como os revestimentos cerâmicos (piso e parede), apesar do Brasil ser atualmente o quarto produtor mundial de revestimentos cerâmicos (5). Isto é devido a necessidade de maiores conhecimentos da indústria cerâmica local sobre as complexas reações no estado sólido envolvendo argilominerais, carbonatos e quartzo, matérias-primas fundamentais na produção de azulejos (6), durante o processo de sinterização. Dentro deste contexto, o presente trabalho teve por objetivo o estudo de massas cerâmicas preparadas com matérias-primas da região Norte Fluminense. Ênfase especial foi dada às propriedades físico-mecânicas dos corpos cerâmicos sinterizados bem como foi feita uma correlação destas propriedades com a microestrutura final das peças obtidas e as fases formadas durante a sinterização. MATERIAIS E MÉTODOS Para a realização deste trabalho quatro massas cerâmicas para revestimento poroso base vermelha foram formuladas (7) e suas composições são apresentadas na Tabela I. Foram utilizadas como matérias-primas uma argila do município de Campos dos Goytacazes-RJ, um calcário do município de Italva-RJ e um quartzo e talco comerciais. Tabela I - Composições das massas cerâmicas formuladas (% em peso). Massa cerâmica Argila Calcário uartzo Talco M M M M A argila e o calcário foram moídos a seco em moinho de bolas (Gardelin, modelo 1A MB5) até não retenção em peneira de 200 mesh (75 µm ABNT). O quartzo e o talco foram fornecidos na granulometria inferior a 200 mesh e portanto utilizados conforme

3 3 recebidos. As massas cerâmicas foram então submetidas a um processo de microgranulação realizado num microgranulador intensivo (EIRICH, modelo R02), com umidade da ordem de 14%. Em seguida foi feito o controle de umidade da massa para cerca de 7% da massa microgranulada. Além disso, os grãos grossos (> 2 mm) foram eliminados do processo. Foi feita então a distribuição de tamanho de partículas das massas microgranuladas por peneiramento de acordo com a norma NBR (8). Os corpos cerâmicos obtidos por prensagem uniaxial sob 35 MPa numa matriz retangular (115 x 25,4 x 7,5 mm 3 ) foram secos em estufa (110 ºC por 24h). A sinterização foi feita em temperaturas de 1080 até 1200 ºC utilizando-se um ciclo de queima rápido em forno de queima rápida (MAITEC, modelo FSC /3). Após a sinterização, as seguintes propriedades físico-mecânicas foram determinadas: retração linear (9), absorção de água (10), massa específica aparente (10) e tensão de ruptura à flexão (11). A identificação das fases presentes nos corpos cerâmicos sinterizados foi feita por difração de raios-x. Estes experimentos foram realizados num difratômetro (Seifert, modelo URD 65), utilizando-se radiação Cu-K α sob ângulo 2θ de 5 até 60º. A microestrutura da superfície de fratura foi observada por microscopia eletrônica de varredura (Zeiss, modelo DSM 962). O carregamento elétrico foi evitado cobrindo-se as amostras com uma fina camada de ouro. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Fig. 1 mostra a distribuição de tamanho de partículas para as massas cerâmicas microgranuladas. Verifica-se que para a massa cerâmica M1, a maior fração dos grânulos encontra-se no intervalo de tamanho de grânulos de µm. Para as outras massas, a maior fração dos grânulos encontra-se no intervalo de µm. De acordo com a literatura (12), as massas cerâmicas encontram-se num intervalo de tamanho de grânulos considerado adequado no processo via seca e permite a obtenção de produtos de qualidade, análogos aos obtidos pelo processo via úmida. Para acompanhar o processo de densificação das massas cerâmicas foram construídos diagramas de gresificação, mostrados na Fig. 2. Estes diagramas

4 4 permitiram avaliar a tolerância das massas cerâmicas a variações de temperatura e nas condições de processamento. Comparando-se as massas cerâmicas M1, M2 e M3 (teores crescentes de calcário), verificou-se que conforme se aumenta a participação do calcário ocorre um incremento da absorção de água e uma redução do parâmetro retração linear a medida que se aumenta a temperatura de sinterização. Para a massa M4 (5% de talco), foi observado um incremento da retração linear e uma diminuição da absorção de água. Nota-se claramente que, tanto a absorção de água como a retração linear permanecem praticamente inalteradas dentro de um amplo intervalo de temperaturas. Este intervalos são ( ºC) para M1, ( ºC), para M2, ( ºC) para M3 e ( ºC) para M4. Este comportamento é típico de massas cerâmicas para revestimento poroso (13). Este comportamento está relacionado à formação de fases cristalinas à base de cálcio e/ou magnésio (14) (silicatos e aluminossilicatos de cálcio e magnésio) a partir do CaO e/ou MgO gerado na decomposição dos carbonatos que interferem nas reações de formação de fase líquida. Para a massa M4, nota-se que este intervalo é bem menor em relação às demais massas. Este comportamento está relacionado à ação fundente do talco aumentando a formação de fase líquida que irá preencher progressivamente os poros abertos e, consequentemente, provocar um aumento no parâmetro retração linear com concomitante diminuição da absorção de água. Na Fig. 3, que mostra a influência do tipo de massa cerâmica e da temperatura de sinterização sobre a massa específica aparente, fica evidente o efeito do CaO e/ou MgO gerado na decomposição dos carbonatos em retardar o processo de densificação das massas cerâmicas M1, M2 e M3 (teores crescentes de calcário). Para a massa M4 nota-se claramente a ação fundente do talco, auxiliando a densificação da massa cerâmica principalmente a partir da temperatura de 1100 ºC onde os valores desta propriedade começam a aumentar. A Fig. 4 mostra a influência do tipo de massa e da temperatura de sinterização sobre a tensão de ruptura à flexão dos corpos cerâmicos. Nota-se que a medida que se aumenta o conteúdo de carbonatos na composição das massas cerâmicas ocorre uma diminuição da tensão de ruptura à flexão. Este comportamento está relacionado ao

5 5 aumento da porosidade residual a medida que se aumenta o conteúdo de calcário na composição das massas cerâmicas observado pelos valores de absorção de água (Fig. 2). A massa cerâmica M4 apresentou valores desta propriedade superiores às demais massas. Isto está relacionado à ação fundente do talco com formação de fase líquida, corroborando com os resultados observados para massa específica aparente, absorção de água e retração linear. Para todas as massas, observa-se um aumento da tensão de ruptura à flexão a medida que se aumenta a temperatura de sinterização. Este comportamento está relacionado recristalização de fases à base de cálcio e/ou magnésio (silicatos e aluminossilicatos de cálcio e/ou magnésio) de elevada resistência mecânica (15). Além disso, o retardamento no processo de densificação pode estar atribuído à cristalização destas fases mesmo na escassez de fases vítreas M1 M2 M3 M4 % Mássico <63 Resíduo em peneira (µm) Figura 1 - Distribuição de tamanho de partículas das massas cerâmicas microgranuladas.

6 Absorção de água (%) AA1 AA2 AA3 AA4 RL1 RL2 RL3 RL Retração linear (%) Temperatura (ºC) Figura 2 - Diagramas de gresificação para as massas cerâmicas. 2,2 Massa específica aparente (g.cm -3 ) 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 M1 M2 M3 M Temperatura (ºC) Figura 3 - Massa específica aparente em função da temperatura de sinterização.

7 7 35 Tensão de ruptura à flexão (MPa) M1 M2 M3 M Temperatura (ºC) Figura 4 - Tensão de ruptura à flexão em função da temperatura de sinterização. As Figuras 5 e 6 mostram as transformações de fases dos corpos cerâmicos em algumas temperaturas de sinterização para as massas cerâmicas M2 e M4. Verifica-se que a principal fase remanescente é o quartzo. Foram detectados picos característicos de fases como guelenita, anortita e hematita. Pode-se observar, embora em menores quantidades, picos característicos de mulita e para a massa cerâmica M4 enstatita. Isto corrobora com os resultados obtidos para as propriedades físico-mecânicas que indicaram a cristalização de fases à base de cálcio e/ou magnésio. A Fig. 7 a-b mostra as microestruturas características de superfície de fratura após ensaio de flexão ( carregamento em 3 pontos) dos corpos cerâmicos sinterizados em 1140 ºC. Nota-se claramente uma estrutura altamente porosa conectada com zonas mais densas, típica de revestimento poroso, resultante da decomposição dos carbonatos com evolução de CO 2. Esta microestrutura porosa é importante para a obtenção das propriedades físico-mecânicas do revestimento poroso. Para a massa cerâmica M4 pode ser observado que parte da porosidade aberta foi eliminada devido à ação fundente do talco presente na composição da massa.

8 8 A = Anortita Gu = Guelenita H = Hematita = quartzo Mu = Mulita 1160 ºC Gu A H A Gu H Gu Mu H Mu A Gu Intensidade (u.a) 1140 ºC 1120 ºC 1100 ºC 1080 ºC θ (Graus) Figura 5 - Difratograma de raios-x da massa M2 sinterizada em diversas temperaturas. E=Enstatita 1160 ºC Gu A H A E Gu H H Mu Mu Gu A Intensidade (u.a.) 1140 ºC 1120 ºC 1100 ºC 1080 ºC θ (Graus) Figura 6 - Difratograma de raios-x da massa M4 sinterizada em diversas temperaturas.

9 9 (a) (b) Figura 7 - Microestrutura das amostras sinterizadas a 1140 ºC: a) M2; b) M4. De acordo com as especificações das normas técnicas para revestimentos cerâmicos (NBR 13818) as massas cerâmicas atingiram as especificações para revestimento poroso (absorção de água superior a 10% e tensão de ruptura à flexão superior a 15 MPa). Verifica-se que as massas cerâmicas M1, M2, M3 e M4 atingem as especificações, em termos da tensão de ruptura à flexão, a partir das temperaturas de 1100, 1120, 1130 e 1090 ºC, respectivamente. Além disso, apresentaram boa estabilidade dimensional com pouca variação do parâmetro retração linear. CONCLUSÕES Os resultados experimentais obtidos neste estudo demostram claramente o potencial das matérias-primas cerâmicas do Norte Fluminense para a fabricação de revestimento cerâmico poroso base vermelha (BIII).

10 10 O processo de microgranulação resultou numa distribuição de tamanho de partículas das massas microgranuladas adequada ao processo via seca. Além disso, as massas cerâmicas microgranuladas apresentaram boa escoabilidade durante o preenchimento da matriz de compactação. Ficou evidente o efeito dos carbonatos em retardar o processo de densificação das massas cerâmicas e o efeito do talco em acelerar o processo de densificação da massa cerâmica M4. Além disso, as massas apresentaram boa estabilidade dimensional durante a sinterização. A presença de fases à base de cálcio e/ou magnésio exerceram grande influência sobre as propriedades físico-mecânicas do produto sinterizado. Estas fases foram as principais responsáveis pelo aumento da resistência mecânica das peças e pela boa estabilidade dimensional observada. A microestrutura das peças sinterizadas mostra uma alta porosidade típica de revestimento poroso e corrobora com os resultados obtidos para as propriedades físicomecânicas. Para a massa cerâmica M4 observa-se uma diminuição dessa porosidade devido à ação fundente do talco. AGRADECIMENTOS Os autores deste trabalho agradecem a CAPES e ao CNPq (processo /2002-0) pelo suporte financeiro. REFERÊNCIAS 1. ABNT, NBR 13818, Placas Cerâmicas para Revestimento: Especificações e Métodos de Ensaio, (1997) 78p. 2. A. P. N. Oliveira, Cerâmica Industrial 5, 6 (2000) J. N. F. Holanda, G.P. Souza, Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica, Florianópolis, S. C., Maio de 1999, p J. N. F. Holanda, C. M. F. Vieira, Mundo Cerâmico 82, (2002) M. L. Oliveira, Cerâmica Industrial 7, 5 (2002) A. Barba, C. Feliu, J. Garcia, Materias Primas para la Fabricación de Soportes de Baldosas Cerámicas, 1 a Ed., ITC, Castellón, España (1997), 292 p.

11 11 7. S. J. G. Sousa, Dissertação de Mestrado, UENF-CCT-LAMAV, Campos dos Goytacazes, RJ (2003), 96p. 8. ABNT, NBR , Solo: Análise Granulométrica (1984). 9. ABNT, NBR MB-305, Solo: Determinação da Retração Linear (1984). 10. ASTM, C , Test Method for Water Absorption, Bulk Density, Apparent Porosity and Apparent Specific Gravity of Fired Whiteware Products (1988). 11. ASTM, C , Flexural Properties of Ceramic Whiteware Materials (1977). 12. G, Nassetti, C. Palmonari, Ceram. Eng. Sci. Proc. 14 (1-2) (1993) A. Escardino, Tile & Brick Int. 9 (1) (1993) S. Cava, C. A. Paskocimas, E. Longo, Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica, Florianópolis, S. C., Maio de 2001, L. F. B. Marino, A. O. Boschi, Cerâmica Industrial 3, 4/6 (1998) STUDY OF THE POROUS WALLTILE CERAMIC PASTES PREPARED WITH RAW MATERIALS FROM NORTHERN FLUMINENSE ABSTRACT The present work aimed the study of the physical-mechanical properties and characteristics of red porous wall tile ceramic pastes, formulated with raw material from Northern Fluminense. The ceramic bodies were prepared by uniaxial pressing and sintered between 1080 to 1200 ºC. The following physical-mechanical properties were determined: linear shrinkage, water absorption, apparent density and flexural strength. Were evaluated by X-ray diffraction the phase transformations that occurred during the sintering process. In addition, the microstructural evolution were accompanied by scanning electronic microscopy. The results indicated that the reactions and phase transformations that occurred during sintering affect the physical-mechanical properties and the microstructure of the ceramic bodies for use in porous wall tile. Key-words: Porous wall tile, properties, microstructure