EFEITO DA ADIÇÃO DE MoO3 NAS PROPRIEDADES FÍSICAS DA ZIRCÔNIA CÚBICA ESTABILIZADA COM ÓXIDO DE ÍNDIO (InO1,5)

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1 EFEITO DA ADIÇÃO DE MoO3 NAS PROPRIEDADES FÍSICAS DA ZIRCÔNIA CÚBICA ESTABILIZADA COM ÓXIDO DE ÍNDIO (InO1,5) R. H. Piva 1*, D.H. Piva 1, O.R.K. Montedo 2, M.R. Morelli 1 1 Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PPG-CEM), Universidade Federal de São Carlos, São Carlos-SP, Brasil 2 Grupo de Pesquisa CERTEC, Universidade do Extremo Sul Catarinense, Criciúma- SC, Brasil * rogerh.piva@gmail.com RESUMO Devido à elevada condutividade iônica em temperaturas intermediárias, a zircônia estabilizada com InO 1,5 (InSZ) é um potencial eletrólito para células a combustível de óxido sólido para temperaturas intermediárias (IT-SOFC). No entanto, aplicações tecnológicas da InSZ são restritas devido sua baixa estabilidade de fase e pobres propriedades físicas. Neste trabalho, nós reportamos o efeito da co-dopagem com MoO 3 quanto a modificações microestruturais e nas propriedades de uma série de InSZ cúbicas. Os resultados demonstraram que todas as InSZ co-dopadas com MoO 3 resultaram na estabilização da fase cúbica com parâmetro de rede médio de 0,5116 nm. Em relação as propriedades físicas, a adição de MoO 3 na InSZ cúbica resultou em aumentos significativos de 13,5% na dureza e 9% no coeficiente de expansão térmica. Além destas melhorias, o resultado mais importante foi o aumento em uma ordem de magnitude na condutividade iônica da InSZ em baixas temperaturas após adição de MoO 3. Palavras-chave: zircônia cúbica, co-dopagem, condutividade iônica, dureza, coeficiente de expansão. INTRODUÇÃO Dentre a grande variedade de estabilizadores que têm sido utilizados para retenção dos polimorfos de alta temperatura da zircônia, o óxido de índio (InO 1,5) ocupa uma posição especial por possibilitar a obtenção de zircônias estabilizadas com elevada condutividade iônica em temperaturas intermediárias (1). Apesar do 1253

2 potencial uso da InSZ como eletrólito em células a combustível de óxido sólido para temperaturas intermediárias (IT-SOFC), este material apresenta uma grave deficiência relacionada a sua estabilidade de fases. Mais precisamente, a volatilização do estabilizador InO1,5 em elevadas temperaturas é ainda a principal fraqueza deste material para aplicações tecnológicas. Considerando que melhorias significativas nas propriedades da zircônia têm sido reportadas com a co-dopagem (2,3), neste artigo, nós avaliamos o efeito do óxido de molibdênio (MoO3) como um co-dopante na InSZ cúbica utilizando o conceito de co-dopagem por compensação de cargas. Propriedades, como: dureza, coeficiente de expansão térmica e condutividade elétrica, foram analisadas em relação a concentração de co-dopante. Como será apresentado, este conceito resulta em melhorias significativas das propriedades na InSZ principalmente derivadas de alterações microestruturas induzidas pelo co-dopante MoO3. EXPERIMENTAL As zircônias cúbicas estudadas neste trabalho foram sintetizadas pelo método de co-precipitação em meio aquoso. Foram utilizados como precursores: ZrOCl2 8H2O (99,9%), InCl3 (99,99%) e (NH4)6Mo7O24 4H2O (>99,9%). Composições de InSZ cúbicas não co-dopadas serão utilizadas como controle para observar o real efeito do MoO3 nas suas propriedades. As composições estudadas são apresentadas na Tabela 1. Após a síntese, os precipitados de InSZ e InMoSZ foram lavados com etanol e desidratados por destilação azeotrópica com iso-butanol para evitar a aglomeração dos pós. Os pós desidratados foram então calcinados a 600 ºC por 1 h para cristalização da fase cúbica. Por fim, amostras com 10 mm de diâmetro e 1 mm de espessura foram prensadas uniaxialmente a 80 MPa e sinterizadas a 1500 ºC por 3 h com taxa de aquecimento e resfriamento de 5 ºC.min 1. As fases cristalinas foram identificadas por difração de raios X (DRX), utilizando um difratômetro Siemens modelo D5005. Com os dados de DRX, a fração em volume das fases monoclínica, tetragonal e cúbica foram determinadas por meio das equações descritas por Toraya et al. (4,5). Os parâmetros de rede para os diferentes polimorfos da zircônia foram obtidos por refinamento dos dados de DRX pelo método de Rietveld. Características microestruturais das amostras foram estudadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) utilizando um microscópio FEI Inspect S 50 equipado com um espectrômetro por dispersão de energia (EDS). 1254

3 A dureza das amostras sinterizadas foi obtida pelo ensaio de indentação Vickers com um microdurômetro Stiefelmayer KL2. O coeficiente de expansão térmica (CTE) foi determinado com a utilização de um dilatômetro NETZSCH modelo DIL402C. A condutividade elétrica foi determinada por meio da técnica de espectroscopia de impedância utilizando um equipamento Novocontrol Alpha A. Tabela 1: Composições e códigos para as zircônias cúbicas nos sistemas InSZ e InMoSZ. Composição ZrO2/InO1.5 Razão molar Amostra (ZrO2)0,826(InO1,5)0, ,087 mol MoO3 4,75 17InMoSZ (ZrO2)0,826(InO1,5)0,174 4,75 17InSZ (ZrO2)0,778(InO1,5)0, ,111 mol MoO3 3,50 22InMoSZ (ZrO2)0,778(InO1,5)0,222 3,50 22InSZ (ZrO2)0,714(InO1,5)0, ,143 mol MoO3 2,50 28InMoSZ RESULTADOS Fases e microestrutura nos sistemas InSZ e InMoSZ Os difratogramas de raios X refinados são apresentados na Fig. 1. É possível observar que todas as composições apresentam estabilização da fase de alta temperatura cúbica da zircônia. Uma ampliação apresentada na Fig. 1 comprova que apenas o pico (400)c da fase cúbica está presente, sem ocorrência, do pico (004)t esperado caso houvesse a fase tetragonal. Os parâmetros de rede refinados para a fase cúbica são exibidos na Tabela 2. Uma interessante característica da fase cúbica exibido na Tabela 2 é a não modificação do parâmetro de rede com o aumento da concentração de InO1,5. Este fenômeno ocorre devido à proximidade entre os aos raios iônicos do estabilizador In 3+ (0,080 nm) e o íon Zr 4+ (0,078 nm). Além do mais, a codopagem com MoO3 parece não ter afetado o parâmetro de rede da fase cúbica. Por exemplo, o valor de a igual a 0,5117 nm para a composição 22InMoSZ foi o mesmo valor encontrado para o seu controle 22InSZ. 1255

4 Figura 1: Difratogramas refinados pelo método de Rietveld para as amostras: (a) 17InSZ, (b) 17InMoSZ, (c) 22InSZ, (d) 22InMoSZ e (e) 28InMoSZ. Tabela 2 Parâmetros de rede refinados pelo método de Rietveld. Amostra Parâmetro de rede Qualidade do refinamento a (nm) v (nm 3 ) Rwp χ 2 17InSZ 0,5115(6) 0,1338(7) 0,2053 2,46 17InMoSZ 0,5116(7) 0,1339(6) 0,2172 2,69 22InSZ 0,5117(3) 0,1340(1) 0,1992 2,05 22InMoSZ 0,5117(9) 0,1340(5) 0,2118 2,08 28InMoSZ 0,5113(9) 0,1337(4) 0,1990 1,

5 Imagens de SEM da microestrutura da composição 28InMoSZ são exibidas na Fig. 2. Com uma morfologia similar a esta microestrutura, todas as composições nos sistemas InSZ e InMoSZ são formados por uma matriz cúbica com existência de uma fase secundária entre os contornos dos grãos. O contraste entre a matriz cúbica com a fase secundária obtidos nas imagens de SEM pode ser mais bem visualizado na Fig. 3. Como pode ser observado, a cor mais clara dos grãos cúbicos é gerada devido a superior emissão de elétrons de alta energia associada a maior concentração de índio nestes grãos. Isto é comprovado por meio da linha de varredura (Fig. 3b) e mapa químico (Fig. 3c), ambos, comprovando que a fase secundária nos contornos de grão é pobre em In 3+ - estabilizador de elevado peso molecular - sem aparente modificação na concentração de molibdênio. Figura 2: Imagens de SEM (BSE) da superfície da amostra 28InMoSZ. 1257

6 Figura 3: (a) Imagens de SEM (BSE) + EDS da amostra 28InMoSZ. Propriedades físicas: efeito da co-dopagem com MoO3 Como pode ser observado na Tabela 3, os valores de CTE apresentaram uma variação significativa entre todas as composições, embora, com uma clara tendência de aumento com co-dopagem com MoO3. Mais precisamente, ambos os sistemas InMoSZ apresentaram um aumento de ~9 % no valor do CTE em relação aos controles InSZ. No geral, os valores apresentados são similares à valores reportados para outras zircônias estabilizadas. Por exemplo, os valores de CTE são similares aos de 10,4-10,9x10-6 ºC -1 reportados para eletrólitos baseados em zircônia estabilizada com óxido de escândio (ScSZ) (6). Além do mais, os valores de CTE apresentados na Tabela 3 são próximos aos de 10-10,8x10-6 ºC -1 para a zircônia estabilizada com óxido de ítrio (YSZ) atualmente utilizada como eletrólito em SOFC (6). Por outro lado, a co-dopagem com MoO3 levou a um aumento mais significativo nos valores de dureza (Tabela 3). As zircônias co-dopadas com MoO3 exibiram dureza superior quando comparados com os controles, alcançando um aumento de 13,5% para a 22InMoSZ em relação a 22InSZ. É provável que o efeito do MoO3 na redução da formação da fase secundária (Tabela 3) seja a principal causa da melhoria da dureza. 1258

7 Tabela 3: Propriedades físicas e características microestruturais nos sistemas InSZ e InMoSZ. Tamanho Fase Amostra Densidade CTE Dureza médio de grão secundária x10-6 ºC -1 g.cm -3 GPa (±σ) μm %vol. [ ºC] 17InSZ 6,04 9,2 10,95 (0,3) 6,1 31,97 17InMoSZ 6,02 10,0 11,06 (0,1) 7,0 33,54 22InSZ 5,98 10,3 10,42 (0,4) 6,4 33,86 22InMoSZ 6,02 11,2 11,83 (0,1) 7,3 11,77 28InMoSZ 5,95 9,8 11,73 (0,3) 7,7 17,79 Efeito do MoO3 na condutividade elétrica da InSZ Na Fig. 4 são apresentados gráficos do plano complexo da impedância obtidos a partir dos dados gerados por espectroscopia de impedância. Para toda a faixa de temperatura monitorada, a resistividade elétrica foi sempre menor para as composições co-dopadas com MoO3. Por exemplo, a 250 ºC, convertendo os valores para condutividade elétrica, pode ser observado um aumento de quase uma ordem de magnitude com a co-dopagem com MoO3. Os gráficos de Arrhenius apresentados na Fig. 5 comprovam o aumento de condutividade elétrica para os sistemas InMoSZ em relação as amostras InSZ. O efeito do co-dopante MoO3 na condutividade elétrica na InSZ cúbica parece ser originado majoritariamente de um efeito de contornos de grão. Como exibido na Fig. 6, a amostra controle 17InSZ exibe três semicírculos bem definidos que contribuem para a resistividade elétrica total. Cada um destes semicírculos apresenta uma capacitância característica que está de acordo com fenômenos associados aos grãos (10-11 F), contornos de grão (10-8 F) e eletrodos (10-5 F) (7). Por outro lado, a co-dopagem com MoO3 resultou na supressão do semicírculo associado aos contornos de grão na amostra17inmosz, exibindo apenas os efeitos 1259

8 de grão e eletrodo. Estes fatos demonstram que a supressão do componente resistivo de contornos de grão parece ser a principal causa do aumento da condutividade elétrica das zircônias cúbicas no sistema InMoSZ. De fato, esta supressão do efeito resistivo de contornos de grão é consistente com uma menor densidade de contornos derivadas aumento observado do tamanho médio de grãos (veja Tabela 3). Figura 4: Gráficos do plano complexo da impedância para diferentes temperaturas. 1260

9 Figura 5: Gráficos de Arrhenius para os dados de condutividade elétrica: a) grão, b) contornos de grão e c) total. Figura 6: Gráfico do plano complexo da impedância a 350 ºC. 1261

10 CONCLUSÕES Neste trabalho nos demonstramos que a co-dopagem com MoO3 é uma rota promissora para melhorar as propriedades físicas da InSZ. Adicionando MoO3 na InSZ cúbica é possível um aumento significativo na dureza e no coeficiente de expansão térmica. Neste caso, as melhorias estão relacionadas ao efeito do codopante MoO3 na minimização da decomposição da matriz cúbica para uma fase secundária. Além do mais, o óxido de molibdênio como um co-dopante gera um aumento na condutividade elétrica da InSZ cúbica. O MoO 3 atua na supressão do componente resistivo associado aos contornos de grão. O aumento na condutividade elétrica indica que o MoO3 não age como um co-dopante compensador de cargas, fato que torna a InMoSZ apropriada como eletrólito para IT- SOFC.. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a FAPESP (nº 2013/ ) e CAPES pelo apoio financeiro para esta pesquisa. REFERÊNCIAS (1) D.K. HOHNKE, Ionic conductivity of Zr1-xIn2xO2-x, J. Phys. Chem. Solids. v.4, p v.30, (2) D.-J. KIM, Effect of Ta2O5, Nb2O5, and HfO2 Alloying on the Transformability of Y2O3-Stabilized Tetragonal ZrO2, J. Am. Ceram. Soc. v.73, p ,1990. (3) F.M. PITEK, C.G. LEVI, Opportunities for TBCs in the ZrO2 YO1.5 TaO2.5 system, Surf. Coatings Technol. v.201, p , (4) H. TORAYA, M. YOSHIMURA, S. SOMIYA, Calibration curve for quantitative analysis of the monoclinic-tetragonal ZrO2 system by X-ray diffraction, J. Am. Ceram. Soc. v.67, p.c 119 C 121,1984. (5) H. TORAYA, M. YOSHIMURA, S. SŌMIYA, Quantitative Analysis of Monoclinic- Stabilized Cubic ZrO2 Systems by X-Ray Diffraction, J. Am. Ceram. Soc. v.67, p.c 183 C 184, (6) V.V. KHARTON, F.M.B. MARQUES, A. ATKINSON, Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review, Solid State Ionics. v.174, p ,

11 (7) J.T.S. IRVINE, D.C. SINCLAIR, A.R. WEST, Electroceramics: Characterization by Impedance Spectroscopy, Adv. Mater. v.2, p , Improving physical properties of cubic InO1.5-stabilized zirconia by alloying with MoO3 ABSTRACT InO 1.5 -stabilized zirconia (InSZ) possess high ionic conductivity at intermediate temperatures and thus it is a potential candidate for use as electrolyte for intermediate-temperature solid-oxide fuel cells (IT-SOFCs). However, the technological application of InSZ is restricted by its low phase stability and poor physical properties. In this study, the effect of codoping with MoO 3 on the microstructure and properties of a series of cubic InSZ samples were investigated. We observe that the lattice parameter in all of the InSZ samples codoped with MoO 3 was nm. With respect to the physical properties, the addition of MoO 3 to the cubic InSZ resulted in a 13.5% increase in the hardness and 9% increase in the thermal expansion coefficient. In addition to these improvements, the most important result was an increase of about one order of magnitude in the ionic conductivity of InSZ after the addition of MoO 3. Keywords: cubic stabilized zirconia, codoped, IT-SOFC, indium oxide, charge compensation. 1263