PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA LIGA Ti-15Zr-12,5Mo PARA APLICAÇÃO COMO BIOMATERIAL

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1 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA LIGA Ti-15Zr-12,5Mo PARA APLICAÇÃO COMO BIOMATERIAL M.L. Lourenço; D.R.N. Correa; C.R. Grandini UNESP Univ. Estadual Paulista, Laboratório de Anelasticidade e Biomateriais, , Bauru, SP marianall@fc.unesp.br RESUMO Ligas de titânio apresentam propriedades favoráveis para aplicações biomédicas. Com a adição de zircônio e molibdênio pode-se alterar a microestrutura e as propriedades mecânicas. Além disso, estes elementos não apresentam efeitos tóxicos com tecidos. O objetivo desse trabalho foi preparar e caracterizar a microestrutura e algumas propriedades mecânicas da liga Ti-15Zr-12,5Mo (% p). Após fusão a arco-voltaico, a liga foi tratada termicamente a 1000 ºC por 24 h. Foi realizada a caracterização química por ICP OES, EDS e medidas de densidade. A estrutura cristalina e microestrutura foram analisadas por medidas de difração de raios X, microscopia óptica e eletrônica de varredura. Uma análise prévia das propriedades mecânicas foi avaliada por medidas de microdureza Vickers. A liga apresentou microestrutura tipo β (estrutura cristalina CCC), com formação de grãos equiaxiais típicos, com maior valor de dureza que o Ti-cp. Palavras chave: Ligas de titânio, biomaterial, microestrutura. INTRODUÇÃO Ligas de titânio apresentam várias aplicações biomédicas, em razão de sua comprovada biocompatibilidade e osseointegração, baixo módulo de elasticidade, e excelente resistência à corrosão e ao desgaste (1-3). Atualmente, as novas ligas biomédicas de titânio tem procurado a formação de ligas tipo β (estrutura cristalina CCC) que apresenta menor módulo de elasticidade, prevenindo o efeito de stress shielding do osso. Procura-se também, a formação de ligas com a ausência de 6045

2 elementos tóxicos, sendo o nióbio, zircônio, molibdênio e tântalo os principais elementos de liga utilizados (2). As microestrutura e propriedades mecânicas do titânio podem ser alteradas com a adição do zircônio e o molibdênio (4). O zircônio apresenta a mesma estrutura cristalina do titânio, possuindo propriedades químicas similares e solubilidade completa em sua matriz metálica (5). O molibdênio é um forte β-estabilizador, podendo diminuir o módulo de elasticidade e melhorar a resistência à corrosão (6). Além disso, estes elementos comprovadamente não possuem efeitos tóxicos (7). Neste trabalho, é reportada a preparação da liga Ti-15Zr-12,5Mo (%p) e sua caracterização química, estrutural, microestrutural e mecânica, para avaliar seu potencial para aplicação biomédica. MATERIAIS E MÉTODOS A liga foi fundida em um forno a arco voltaico, com atmosfera inerte de argônio. O tratamento térmico foi realizado para homogeneizar e aliviar as tensões internas, a uma taxa de 10 ºC/min, patamar de 1000 ºC, por 24 horas, seguido pelo resfriamento lento em forno desligado. A análise de composição química foi efetuada utilizando Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES), Espectrometria por Dispersão de elétrons (EDS) e mapeamento químico. Medidas de densidade foram obtidas pelo Principio de Arquimedes, sendo comparada com o valor teórico obtido a partir da média ponderada das densidades dos elementos de liga. A estrutura cristalina foi analisada por medidas de difração de raios X, pelo método do pó, em um difratômetro Rigaku D/Max 2100/PC, com corrente de 20 ma e potencial de 40 kv. As medidas foram realizadas no modo de tempo fixo, no intervalo de 10º a 100º, passo de 0,02º e tempo de coleta de 3,2 s. Uma análise dos difratogramas foi realizado pelo método de Rietveld utilizando fichas cristalográficas do titânio metálico. A microestrutura foi analisada por microscopia óptica e eletrônica de varredura. As imagens foram obtidas em um microscópio óptico Olympus BX51M e um microscópio eletrônico de varredura EVO LS15, da Carl Zeiss. Uma análise prévia das propriedades mecânicas foi avaliada por medidas de microdureza Vickers, em um microdurômetro Shimadzu HMV-2, com carga de 0,

3 kgf e tempo de 60 s. Os valores foram repetidos por 5 vezes e comparados com o Ti-cp. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Tabela 1 são apresentados os resultados da análise de composição química quantitativa por ICP-OES. Pode ser observado que a concentração dos elementos de liga está próxima aos valores nominais e a concentração de impurezas metálicas em baixas quantidades. O espectro de EDS da liga é mostrado na Figura 1. Pode-se observar claramente a presença de picos dos elementos de liga, com ausência de picos das impurezas metálicas, indicando uma boa qualidade da amostra. A análise química quantitativa por EDS, exibida na Tabela 2 indica que os elementos continuam próximos dos valores nominais. Tabela 1 - Análise da composição química por ICP-OES (%p). Zr Mo Ta Fe Al Ni Mn Si Cu Cr Ti 13,30 11,17 0,013 0,087 0,28 0,006 0,057 0,028 0,011 0,007 Balanço Tabela 2 - Análise química quantitativa por EDS (%p). Liga Ti (%p) Zr (%p) Mo (%p) Ti-15Zr-12,5Mo 72,5 ± 0,5 14,4 ± 0,4 13,04 ± 0,5 Fig. 1 - Análise qualitativa por EDS. O mapeamento químico do lingote é mostrado na Figura 2, onde se observa que os elementos estão bem distribuídos ao longo da região de análise, indicando uma boa homogeneidade, sem formação de precipitados ou segregados. A Figura 3 traz uma comparação entre os valores experimentais e teóricos da densidade entre várias ligas sistema Ti-15Zr-Mo juntamente com os valores obtidos para a liga Ti-15Zr-12,5Mo. Os valores teóricos se encontraram próximos aos experimentais. O claro aumento da densidade das ligas é relacionado com a maior densidade do Zr (6,51 g/cm³) e Mo (10,23 g/cm³) em relação ao Ti (4,51 g/cm³) (8). 6047

4 Fig. 2 - Mapeamento dos elementos químicos da liga. (a) Mistura dos três elementos (Ti em vermelho, Zr em verde, Mo em azul); (b) Mapeamento do Ti; (c) Mapeamento do Zr; (d) Mapeamento do Mo. Os difratogramas de raios X (Figura 4) apresentaram apenas picos da fase β, com estrutura cristalina CCC. Após o tratamento térmico, a liga continuou apresentando apenas picos da fase β, caracterizando uma estrutura estável. Os resultados mostram que a quantidade de elementos de liga β-estabilizadores, zircônio e molibdênio, foram suficientes para diminuir a temperatura de transformação alotrópica (β-transus) para abaixo da temperatura ambiente (9). Densidade (g/cm 3 ) 5,6 5,4 5,2 5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 Teorico Experimental cp-ti Intensidade Relativa (u.a.) Tratada Bruta de Fusão 4, Mo (% p) (graus) Fig. 3 - Comparação da densidade entre diversas ligas do sistema Ti-15Zr-Mo. Fig. 4 - Difratogramas de raios X para as amostras da liga Ti15Zr-12,5Mo após fusão e após tratamento térmico. Os difratogramas refinados pelo método de Rietveld são mostrados na Figura 5 e apresentam as curvas calculadas e experimentais bem próximas, com o resíduo se aproximando de uma linha reta, indicando um bom ajuste do refinamento (10). A Tabela 3 apresenta os parâmetros de mérito dos refinamentos, que também atesta a qualidade dos refinamentos realizados (11). 6048

5 Intensidade (count) Experimental Calculado Background Resíduo Intensidade (count) Experimental Calculado Background Resíduo (graus) 2 (graus) (a) Fig. 5 Refinamentos de Rietveld para os difratogramas de raios X das amostras da liga Ti- 15Zr-12,5Mo após a fusão (a) e após tratamento térmico (b). (b) Tabela 3 - Parâmetros de mérito do refinamento de Rietveld. Condição χ² RF² (%) wrp (%) Rp (%) Bruta de fusão 1,481 8,69 7,14 5,65 Tratada 1,418 13,46 6,76 5,27 A análise quantitativa de fase apresentou somente a formação de fase β em ambas as condições. A microestrutura da liga estudada é mostrada na Figura 6. Pode ser observada morfologia formada por grãos equiaxiais característicos da fase β, com tamanho de grão de algumas centenas de micrometros. O tratamento térmico resultou em apenas um crescimento do tamanho dos grãos, sem a formação de precipitados de outras fases, indicando a formação de fase β de forma estável (6). A Tabela 3 apresenta os valores de microdureza Vickers das amostras das ligas Ti-15Zr-12,5Mo utilizadas neste estudo, comparado com o Ti-cp. Os resultados mostram que a microdureza Vickers das ligas foi maior que o Ti-cp, em virtude do endurecimento por solução sólida causado pelos elementos de liga. Além disso, o tratamento térmico resultou em uma pequena diminuição da dureza em virtude da eliminação das tensões residuais (4). 6049

6 (a) (b) (c) (d) Fig. 6 Micrografias ópticas para as amostras da liga Ti-15Zr-12,5Mo após fusão (a) e após tratamento térmico (c); Micrografias eletrônicas de varredura para as mesmas após fusão (b) e após tratamento térmico (d). Tabela 3 Valores de microdureza para as amostras da liga Ti-15Zr-12,5Mo após fusão e após tratamento térmico, comparadas com o Ti-cp. Amostra Dureza (HV) Ti-15Zr-12,5Mo (bruta de fusão) 331 ± 8 Ti-15Zr-12,5Mo (tratada) 321 ± 4 Ti-cp 187 ± 4 CONCLUSÔES A partir dos resultados apresentados, é possível concluir que: As análises químicas indicaram uma boa qualidade do lingote, com os elementos de liga em correta estequiometria e homogeneidade química; 6050

7 A estrutura cristalina das ligas foi tipo CCC (característica da fase β) de forma estável, devido à diminuição da temperatura β-transus. A microestrutura apresentou formações de grãos equiaxiais típicos desta fase; A dureza da liga apresentou valores acima do Ti-cp, devido ao endurecimento por solução sólida causado pelos elementos de liga. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao Departamento de Física da UNESP, Campus de Bauru (SP), pela utilização do difratômetro multiusuário de raios-x e do microscópio eletrônico de varredura. Agradecem também à Profa. Dra. Marília Afonso Rabelo Buzalaf, do Laboratório de Bioquímica da FOB-USP, Campus de Bauru (SP), pela utilização do microdurômetro. Este projeto foi parcialmente financiado pela Fundação de Amparo à Pesquisa de São Paulo (FAPESP) e o Conselho Nacional de Pesquisa (CNPq). REFERÊNCIAS [1] LI, Y. et al. New developments of Ti-based alloys for biomedical applications. Materials, v. 7, p , [2] BANERJEE, D.; WILLIAMS, J.C. Perspectives on titanium science and technology. Acta Materialia, v. 61, p , [3] LEYENS, C.; PETERS, M. Titanium and Titanium Alloys Fundamentals and Applications. Wiley-VHC: Weinheim [4] HO, W.F., et al. Effects of molybdenum content on the structure and mechanical properties of as-cast Ti-10Zr-based alloys for biomedical applications, Materials Science and Engineering C 32, , [5] CORREA, D.R.N., et al. The effect of the solute on the structure, selected mechanical properties, and biocompatibility of Ti-Zr system alloys for dental applications. Materials Science and Engineering C, v. 34, p , [6] MARTINS JR, J.R.S., et al. Preparation and characterization of Ti-15Mo alloys used as biomaterial. Materials Research, v. 14, n. 1, p , [7] GEETHA, M., et. al. Ti based biomaterials, the ultimate choice for orthopaedic implants A review, Progress in Materials Science 54, ,

8 [8] LIDE, D.R. Handbook of Chemistry and Physics. 80 ed. CRC Press: New York, [9] CARDOSO, F.F. et al. Ti-Mo alloys employed as biomaterials: effects of composition and aging heat treatment on microstructure and mechanical behaviour. Journal of Mechanical Behaviour of Biomedical Materials, v. 32, p , [10] MARTINS JR, J.R.S.; GRANDINI, C.R. Structural characterization of Ti-15Mo alloy used as biomaterial by Rietveld method. Journal of Applied Physics, v. 111, (9 p.), [11] BANUMATHY, S.; MANDAL, R.K.; SINGH, A.K. Structure of orthorhombic martensitic phase in binary Ti-Nb alloys. Journal of Applied Physics, v. 106, (6 p.), PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF Ti-15Zr-12.5Mo ALLOY FOR USE AS BIOMATERIAL ABSTRACT Titanium alloys exhibit favorable properties for biomedical applications. With the zirconium and molybdenum addition, the microstructure and mechanical properties can be changed. Moreover, these alloying elements have certified non-toxicity. The aim of this paper is to prepare and characterize the microstructure and some mechanical properties of Ti-15Zr-12,5Mo (wt%). The alloy was produced by arcmelting and heat treated at 1000 C for 24 h. Chemical analysis was made by ICP- OES, EDS and density measurements. The crystalline structure and microstructure were analyzed by X-ray diffraction, optical and scanning electron microscopy. An analysis of the mechanical properties was evaluated by Vickers microhardness measurements. The alloy presented a β-type structure (bcc crystalline structure), with the formation of typical equiaxal grains, with higher hardness value than the cp-ti. Keywords: Ti-based alloys, biomaterial, microstructure. 6052