MORFOLOGIA DA SUPERFÍCIE DE FILMES DE CARBONO TIPO DIAMANTE (DLC) OBTIDOS PELO PROCESSO DE IMERSÃO EM PLASMA PARA APLICAÇÕES BIOMÉDICAS

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1 1 MORFOLOGIA DA SUPERFÍCIE DE FILMES DE CARBONO TIPO DIAMANTE (DLC) OBTIDOS PELO PROCESSO DE IMERSÃO EM PLASMA PARA APLICAÇÕES BIOMÉDICAS E. T. Uzumaki 1, C. S. Lambert 2, C. A. C. Zavaglia 1 1 Departamento de Engenharia de Materiais, Faculdade de Engenharia Mecânica, UNICAMP, Caixa Postal, 6122, , Campinas/SP, Brasil, emilia@fem.unicamp.br ²Departamento de Física Aplicada, Instituto de Física Gleb Wataghin, UNICAMP RESUMO Filmes de carbono tipo diamante (DLC) estão sendo empregados como material de revestimento na indústria automobilística, aeroespacial, petroquímica, petrolífera, e biomédica. Na área biomédica, está sendo estudado como revestimento de implantes ortopédicos, implantes neurais, válvulas cardíacas, stents, etc. Neste trabalho, filmes de DLC foram depositados pelo processo de imersão em plasma sobre substratos de silício, lamínulas de vidro e liga de titânio (Ti-13Nb-13Zr). Os filmes foram analisados por espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (MFA). O filme de DLC cresceu homogeneamente, sem formação de defeito e com alta adesão. Como exemplo, algumas peças tridimensionais revestidas com DLC são mostradas. Palavras-chave: carbono tipo diamante, revestimento, processo de imersão em plasma, morfologia da superfície, biomateriais INTRODUÇÃO O filme de carbono tipo diamante (DLC) vem sendo muito estudado por apresentar diversas propriedades de interesse tecnológico, tais como inércia química, dureza, resistência ao desgaste, baixo atrito, resistência à corrosão e biocompatibilidade [1-3].

2 2 O revestimento de DLC pode ser obtido através de várias técnicas. Recentemente o processo de imersão em plasma foi usado para depositar filmes de DLC com adesão superior às obtidas por técnicas convencionais [4]. O processo de imersão em plasma pode ser utilizado para implantação de íons e formação de filmes. Esta técnica permite trabalhar com superfícies tridimensionais complexas e com ela podem ser obtidos filmes com alta adesão e uniformidade, mesmo na parte interna de tubos ou estruturas porosas [5]. Desde o surgimento da implantação de íons por imersão em plasma (IIIP) em 1986 [6], o interesse por esta técnica tem aumentado muito. Algumas vezes o termo implantação iônica por imersão em plasma e deposição (IIIP&D) é utilizado para representar a grande família de processos de imersão em plasma (incluindo as técnicas de formação de filmes), enquanto o termo IIIP é utilizado para tratamentos de superfície sem formação de filmes. Neste estudo, filmes de DLC foram depositados pelo processo de imersão em plasma sobre substratos de liga de titânio (Ti-13Nb-13Zr), silício (Si) e lamínulas de vidro. Os filmes foram analisados por espectroscopia Raman, microscopia de força atômica (MFA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). MATERIAIS E MÉTODOS Três diferentes substratos foram utilizados na investigação: silício (Si) polido, lamínulas de vidro (próprio para cultura de células, da Corning ) e substratos de liga de titânio (Ti-13Nb-13Zr). Os substratos de Ti-13Nb-13Zr foram polidos com lixa até 2400 e pasta de diamante (< 1 µm). As amostras foram limpas com acetona em banho ultra-sônico por 20 min. Antes da deposição, uma limpeza adicional foi realizada através de bombardeamento com íons de argônio. A deposição de DLC foi realizada pelo processo de imersão em plasma, descrita anteriormente [7], obtendo-se uma espessura média de 1 µm. A microestrutura do DLC foi analisada por espectroscopia Raman (micro-raman da Jobin-Yvon modelo 6400), e a morfologia da superfície por microscopia de força atômica (Thermomicroscopes Autoprobe) e microscopia eletrônica de varredura (JEOL JXA 860A).

3 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO A microscopia de força atômica (MFA) tem se mostrado uma técnica eficiente para analisar a morfologia da superfície dos filmes de DLC que, em geral, possuem baixa rugosidade. O valor médio da rugosidade da superfície foi obtido por MFA através de uma varredura na amostra. A rugosidade do silício foi de nm e do DLC depositado sobre Si, de nm. Na Figura 1, nota-se que o filme cresceu homogeneamente e sem a presença de defeitos. A presença de defeitos é um fenômeno conhecido, e depende do substrato, da técnica de deposição e dos parâmetros utilizados no processo. Por exemplo, um dos fatores que pode limitar as aplicações dos filmes de DLC, é o alto stress compressivo intrínseco, que pode provocar deformações e desprendimento do filme do substrato, como um relevo do tipo senoidal, visto na Figura 2 [9], o que não acontece nos filmes crescidos pelo processo de imersão em plasma. Figura 1. Imagem de MFA da superfície do DLC depositado sobre silício, pelo processo de imersão em plasma. Figura 2. Imagem de MFA da superfície do DLC depositado sobre silício, pela técnica de magnetron sputtering. O revestimento de DLC costuma replicar a topografia da superfície do substrato, e a preparação da superfície dos substratos deve ser feita cuidadosamente. Mesmo assim, após a deposição do revestimento de DLC sobre a liga Ti-13Nb-13Zr, ainda pode ser notado riscos do polimento (Figura 3).

4 4 Figura 3. MEV da superfície do revestimento de DLC depositado sobre Ti-13Nb- 13Zr. Barra = 10 µm. Aumento original 1500X. A superfície da lamínula de vidro (Corning ), que são utilizadas em cultura de células, também foi estudada. Nota-se que o DLC replicou a topografia da superfície do vidro (Figura 4). Figura 4. MEV da superfície do revestimento de DLC depositado sobre lamínula de vidro. Barra = 10 µm. Aumento original 1500X. A Figura 5 mostra o espectro Raman do filme de DLC. Nota-se um pico distinto posicionado aproximadamente em 1580 cm -1 (correspondente ao pico G ), e em torno de 1350 cm -1 (correspondente ao pico D ) caracterizando um filme de DLC [8].

5 5 Intensidades relativas Deslocamento Raman (cm -1 ) Figura 5. Espectro Raman do filme de DLC. O DLC depositado pelo processo de imersão em plasma possui uma combinação de deposição e implantação, o que permite uma maior adesão, evitando com isso o desprendimento do revestimento. Em nenhuma amostra testada, o revestimento se desprendeu do substrato. Em um trabalho prévio [5], onde foram revestidas peças tridimensionais complexas, também não houve desprendimento do revestimento. As peças revestidas foram: facas industriais, bisturi cirúrgico, brocas, pistão de carro, engrenagem de motor, tubos metálicos e não metálicos (vidros e cerâmicas), fibra de vidro e outros materiais não condutores, além de articulações de próteses ortopédicas. Como exemplos, a Figura 6 mostra um implante de joelho revestido com DLC e a Figura 7, uma engrenagem de motor. Figura 6. Implante de joelho revestido com DLC.

6 6 Figura 7. DLC depositado em engrenagem de motor. CONCLUSÕES O processo de imersão em plasma é um método eficiente para depositar filmes de DLC. O revestimento obtido possui baixa rugosidade e uniformidade de deposição. A avaliação de filmes de DLC, obtidos por esse processo, para uso em aplicações ortopédicas está em fase final de conclusão. Testes biológicos in vitro já comprovaram a sua biocompatibilidade [10,11] e testes in vivo estão em andamento. AGRADECIMENTOS À CAPES, pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS 1. Y. Tzeng et al (eds.), Application of diamond films and related materials: materials science monographs. New York: Elsevier, L. A. Thomson et al, Biomaterials 12 (1991) D. Sheeja et al, Diamond and Related Materials 10 (2001) S. Miyagawa et al, Surface and Coatings Technology (2000) E. T. Uzumaki et al, Livro de Resumos do 24º Congresso Brasileiro de Aplicações de Vácuo na Indústria e na Ciência (2003) J. R. Conrad et al, Surface and Coatings Technology 36 (1988)

7 7 7. E. T. Uzumaki, C. S. Lambert, C. A. C. Zavaglia, Key Engineering Materials, v , p , 2004 ISSN F. WOOTEN, Optical properties of solids. New York: Academic Press, C. S. Lambert et al, Proceedings do XVI Congresso Brasileiro de Aplicações de Vácuo na Indústria e na Ciência (1995). 10. E. T. Uzumaki et al, Transactions of the 7th World Biomaterials Congress (2004) E. T. Uzumaki et al, Proceedings of the International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (2005) submitted. SURFACE MORPHOLOGY OF DIAMOND-LIKE CARBON (DLC) COATINGS PRODUCED BY IMMERSION PLASMA FOR BIOMEDICAL APPLICATIONS ABSTRACT Diamond-like carbon (DLC) films have been intensively studied with a view to improving orthopaedic implants, neural implants, stents, cardiac valves, etc. In this work, DLC films were deposited on a silicon wafer, glass coverslips and Ti-13Nb- 13Zr alloy substrates, using the plasma immersion process, a developing technique for surface modification of three-dimensional components. The resulting surface morphology was examined by atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). The DLC coating grew homogeneously on the substrate without defect formation. As examples, uniformly DLC coated three-dimensional workpieces are shown. Keywords: diamond-like carbon, coating, plasma immersion process, surface morphology, biomaterials