21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

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1 DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS CERÂMICOS BASEADOS EM ALUMINA-TITÂNIA REFORÇADOS COM ÓXIDO DE TERRA RARA (ÓXIDO DE HÓLMIO) PARA FABRICAÇÃO DE REVESTIMENTOS INERTES EM TANQUES METÁLICOS DA INDÚSTRIA PETROLÍFERA. N. D. G. Silva, J. O. Pontual, R. A. S. Ferreira, Y. P. Yadava Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade Federal de Pernambuco , Recife-PE, Brasil; nokaa_demery@hotmail.com, yadava@ufpe.br RESUMO: Devido à importância do petróleo e seus derivados para a sociedade moderna, é necessário desenvolver tecnologias que aperfeiçoem os processos e transportes do petróleo. O petróleo cru gera ambientes hostis e no processo de transporte e armazenamento são utilizados materiais metálicos, os quais sofrem corrosão tornando um problema crítico nesta indústria. Um meio de solucionar este problema é a utilização de cerâmicas baseadas em alumina como revestimento inerte aos ambientes hostis. Neste trabalho foi estudada a estrutura, microestrutura e propriedades mecânicas de compósitos cerâmicos baseados em Al 2 O 3 TiO 2 reforçados com Ho 2 O 3. Os compósitos foram produzidos por um processo termomecânico, sinterizados a 1350 C, analisados por difração de raios-x, microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura e microdureza Vickers. As análises foram realizadas antes e após imersão em petróleo cru terrestre e marítimo para estudar estabilidade dos compósitos desenvolvidos e concluímos que os compósitos imersos são estáveis em ambientes de petróleo cru. Palavras-chave: compósitos cerâmicos, alumina-titânia, reforço Ho 2 O 3, revestimentos inertes, estabilidade em petróleo cru. INTRODUÇÃO Na atualidade, o Petróleo é a mais importante fonte de energia e seus derivados são imprescindíveis para a sociedade (1). Uma alternativa para sanar o 2025

2 problema de desgaste superficial dos materiais metálicos dos tanques de armazenamento e transporte é a utilização de revestimentos que sejam resistentes e inertes ao ataque químico e corrosivo ocasionado pelo petróleo. Os materiais cerâmicos, por possuírem propriedades como alta resistência mecânica e a corrosão, são os mais indicados para essa finalidade, em especial as cerâmicas baseadas em alumina. Para aumentar a resistência da alumina é utilizado reforços cerâmicos e os constituintes mais empregados são os TiO 2, TiN, ZrO 2, Cr 2 O 3, NiO, etc. (2.3). Os óxidos de terra rara são utilizados como aditivos em cerâmicas baseadas em alumina por aumentar a tenacidade das cerâmicas. Neste trabalho foi desenvolvido compósitos cerâmicos baseados em alumina titânia (Al 2 O 3 -TiO 2 ) reforçados com holmia (Ho 2 O 3 ) e estudado a estabilidade dos compósitos quando colocados em ambiente de petróleo cru de mar e de terra oriundas dos poços sergipanos, e feita uma comparação entre as microscopias ópticas, a difração de raios-x e a dureza das amostras antes e depois da imersão no petróleo cru por um período total de 60 dias. Com a análise foi possível observar que os compósitos não sofreram grandes modificações mecânicas, estruturais e microestruturais mostrando ser estáveis em ambiente de petróleo. MATERIAIS E MÉTODOS Foram utilizados os óxidos: Al 2 O 3, TiO 2, Ho 2 O 3, de alto grau de pureza para a preparação dos compósitos cerâmicos. A caracterização dos constituintes foi realizada pela Difração de raios X, com um difratômetro Siemens D-5000 com radiação Cu-Kα (λ = 1,5406 Å). Os pós dos óxidos foram então pesados numa balança analítica e foram separados em 4 grupos de misturas cerâmicas (tabela 1). Tabela 1 - Porcentagem de óxidos para composição das amostras cerâmicas. Composição Amostra (A) Amostra (B) Amostra (C) Amostra (D) Al 2 O 3 94,0 % 89,0 % 84,0 % 79,0 % TiO 2 5,0 % 10,0 % 15,0 % 20,0 % Ho 2 O 3 1,0 % 1,0 % 1,0 % 1,0 % TOTAL EM % 100 % 100 % 100 % 100 % 2026

3 Os constituintes de cada tipo de amostra foram misturados por um período de 24 horas em um moinho de bolas com bolas de alumina, para obter uma melhor homogeneização e menor granulação. A distribuição de tamanho de partículas de grãos foi realizada através de análise granulométrica do pó por um granulômetro a laser modelo MASTERSIZE 2000 a fim de avaliar o efeito da moagem sobre o tamanho do pó cerâmico antes e após 24 horas de moagem. Após moagem, a mistura foi compactada através da prensagem uniaxial, numa prensa hidráulica manual (SCHIWING SIWA, ART ) do qual foi aplicada uma carga de 12 ton/cm², utilizando o molde de 30 mm de diâmetro para a obtenção das pastinhas dos compósitos cerâmicos. As pastilhas então foram submetidas ao processo de sinterização a uma temperatura de 1350º por 24 horas, com o uso de um forno tipo mufla de alta temperatura modelo Jung Após a sinterização, as mesmas foram separadas para as análises de difração de raios X (DRX), microdureza Vickers (HV), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia óptica (MO). As pastilhas foram lixadas e polidas até que ficassem com aspecto de brilho espelhado, estando assim, prontas para as análises. A microestrutura dos compósitos cerâmicos foi estudada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Através da Microscopia Óptica(MO) foi possível analisar a superfície das amostras antes e após imersão em petróleo cru de mar e de terra e verificar se houve ataque químico do petróleo na superfície. Foi utilizado o microscópio óptico Olympus BX 51, com ampliação de 50, 100 e 200 vezes. As pastilhas foram submetidas ao Ensaio de Microdureza Vickers para analisar o comportamento mecânico desses compósitos utilizando o microdurômetro com penetrador modelo HVS-5 nº 0021 com aplicação de uma carga de 50 Kgf por um período de 15 segundos. Os testes em petróleo foram feitos imergindo parte das pastilhas por um período total de 60 dias em amostras de petróleo cru de mar e de terra oriundos de poços sergipanos. Acabado esse período, as pastilhas foram analisadas através do ensaio de difração de raios-x, microdureza Vickers e microscopia óptica. Tendo sido assim comparados os resultados dos compósitos cerâmicos colocados no petróleo cru de mar e de terra e os das respectivas cerâmicas originais. 2027

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES Caracterização dos materiais Análise de Tamanho de Partículas (ATP) Através da análise granulométrica antes e após 24 horas de moagem e foi verificada uma redução de 95,25% do diâmetro médio das partículas. Difração de DRX Através da análise de difração de raios X obteve-se os difratogramas referentes as matérias-primas (Al2O3; TiO 2 ; Ho 2 O 3 ) utilizadas na formação dos compósitos cerâmicos estudados e foi possível observar os picos característicos e indexa-los baseando-se no padrão JCPDS e em outras pesquisas. Os compósitos, após sinterização, foram analisados por DRX para a análise da estrutura. Observando os difratogramas da figura 1 é possível verificar que mesmo após o tratamento térmico não houve formação de novas fases, ou seja, os compósitos preservaram as fases características e individuais dos pós constituintes. (a) (b) (c) Figura 1 - Resultados de DRX das amostras sinterizadas a 1350ºC por 24 horas, (a) Amostra B com 10% de TiO 2, (b) Amostra C 15% de TiO 2, (c) Amostra D 20% de TiO

5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A análise da microestrutura dos compósitos foi realizada através da MEV (figura 2) e é possível observar que com o aumento do teor de TiO 2 ocorre uma melhor distribuição dos grãos e uma melhora na densificação do compósito. Como resultado temos compósitos com microestrutura homogênea em relação a distribuição e tamanho dos grãos. (a) (b) (c) Figura 2 - Resultados obtidos do MEV com magnificação de 3000x. (a) Amostra B com 10% de TiO 2 (b) Amostra C 15% de TiO 2, (c) Amostra D 20% de TiO 2. Estudo da Estabilidade dos Compósitos no Ambiente de Petróleo Cru Para avaliar a estabilidade dos compósitos desenvolvidos no ambiente de petróleo cru, foi realizada a comparação da analises de difração de raios-x (DRX), microdureza Vickers (MH) e microscopia óptica (MO) antes e após a imersão no petróleo cru de mar e de terra. Difração de Raios X (DRX) Através dos difratogramas, obtidos pelo DRX, exposto na figura 3 verifica-se que mesmo após o contato direto com o petróleo cru de mar e de terra, as estruturas cristalinas dos compósitos não sofreram alterações, mostrando que não houve mudança em relação às estruturas dos compósitos. 2029

6 (a) (b) Figura 3 - Difratograma dos compósitos após a imersão em petróleo cru. (a) Amostra D mar; (b) Amostra D terra; Microscopia Óptica (MO) e Microdureza Vickers (HV) A microscopia óptica foi realizada para analisar se a superfície sofreu ou não ataque químico devido ao contato direto com petróleo cru. Através da comparação das imagens antes e após a imersão no petróleo cru (figura 4) foi possível concluir que não foram observadas quaisquer evidências de ataque químico por parte do petróleo, o que indica uma boa estabilidade química dos compósitos e amostra D com 20% de TiO 2 é o que mostrou melhor resultado. Figura 4 Microscopia óptica (x100) da amostra D (20% de TiO 2 ) antes e depois da imersão em petróleo sergipano de mar e de terra. As propriedades mecânicas dos compósitos foram analisadas pelo ensaio de microdureza Vickers. Observa-se na figura 5 que o aumento da porcentagem de 2030

7 TiO 2 aumenta a dureza mostrando que a amostra D (20% de TiO 2 ) obteve melhor resultado, tanto antes como após a imersão em petróleo cru de mar e de terra. Figura 5 - Resultado do ensaio de microdureza Vickers dos compósitos após a imersão em petróleo cru. CONCLUSÕES Neste trabalho foram caracterizados os compósitos cerâmicos (alumina-titâniahólmio) produzidos para a utilização na indústria petrolífera. As características estruturais foram estudadas por difração de raios X verificando que nenhuma nova fase foi formada indicando a formação dos compósitos. A microestrutura foi analisada por MEV mostrando que houve uma boa distribuição e homogeneidade de tamanho de partícula dos compósitos e a amostra D (compósito de Al 2 O 3 com 20% de TiO 2 e 1% Ho 2 O 3 ) tive melhor resultado. A propriedade mecânica dos compósitos foi analisada pela microdureza Vickers e a amostra D apresentou o melhor resultado independente de ser imerso em petróleo. Após imersão no petróleo cru, as cerâmicas foram analisadas pela MO, HV e DRX atestando que sua estrutura, microestrutura e propriedades mecânicas não sofreram alterações significantes. Isso indica que estes materiais são inertes em ambiente de petróleo cru e apontam esses compósitos como adequados para utilização de revestimento cerâmico de peças metálicas para indústria petrolífera; AGRADECIMENTOS Agradecemos ao CNPq pelo apoio financeiro as pesquisas. 2031

8 REFERÊNCIAS 1. HOLLECK, H. Basic principles of specific applications of ceramic materials as protective layers, Surf. Coat. Tech. 43-4, 1990, p FU, Y.; GU, Y.W.; DU, H. SiC whisker toughened Al 2 O 3 (Ti W)C matrix composites, Scripta Mater. 44 (1), 2001, p FU, C.T.; WU, J. M.; LI, A. K. Microstructure and mechanical, properties of Cr3C2 particulate reinforced Al 2 O 3 matrix composites, J. Mater. Sci. 29 (12), 1994, p DEVELOPMENT AND CHARACTERIZATION OF CERAMIC COMPOSITES BASED ON ALUMINA-TITANIA REINFORCED WITH RARE EARTH OXIDE (HOLMIUM OXIDE) FOR THE PRODUCTION OF INERT COATINGS IN METAL TANKS OF PETROLEUM INDUSTRY. ABSTRACT Due to the importance of petroleum and its derivatives for modern society, it is necessary to develop technologies that improve processes and transports of petroleum. The crude oil creates hostile environments and in the process of transport and storage of petroleum are used metallic materials, which corrode becoming a critical problem in this industry. One way of solving this problem is the use of ceramics based on alumina as inert coating on hostile environments. In this work was studied a structure, microstructure and mechanical properties of ceramic composite based on Al2O3 - TiO2 reinforced Ho2O3. The composites were produced by a thermomechanical process, sintered at 1350 C, were analyzed by x-ray diffraction, optical microscopy, scanning electron microscopy, and microhardness. Analyses were performed before and after immersion in earth and offshore crude petroleum to study stability of the developed composites and concluded that the ceramic composites immersed in petroleum show stable in hostile environments. Key-words: ceramics composites, Alumina-Titânia, reinforcement of Ho 2 O 3, inert coatings, stability in crude petroleum. 2032