TRATAMENTOS TÉRMICOS EM ATMOSFERA DE OXIGÊNIO PARA LIGAS DO SISTEMA Ti-Zr. UNESP, Laboratório de Anelasticidade e Biomateriais, , Bauru, SP

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1 TRATAMENTOS TÉRMICOS EM ATMOSFERA DE OXIGÊNIO PARA LIGAS DO SISTEMA Ti-Zr F.B. Vicente 1, D.R.N. Correa 1, C.R. Grandini 1, A.P.R.A. Claro 2 1 UNESP, Laboratório de Anelasticidade e Biomateriais, , Bauru, SP 2 UNESP, Faculdade de Engenharia, , Guaratinguetá, SP fabiobv@fc.unesp.br RESUMO Em função da excelente biocompatibilidade aliada à resistência a corrosão, as ligas de titânio têm sido amplamente utilizadas na área de implantes ortopédicos e odontológicos, entretanto o módulo de elasticidade dessas ligas é cerca de 2-4 vezes maior que o do osso humano. Um desafio para os cientistas de materiais é desenvolver ligas de titânio sem a presença de elementos nocivos à saúde, como alumínio e vanádio, mantendo propriedades vantajosas como biocompatibilidade e baixo módulo de elasticidade. Dentre estas novas ligas, aquelas pertencentes ao sistema Ti-Zr apresentam estas propriedades e são muito estudadas para a aplicação odontológica. A presença de elementos intersticiais altera de maneira significativa as propriedades mecânicas das ligas, principalmente suas propriedades elásticas. Neste trabalho, amostras de ligas do sistema Ti-Zr foram submetidas a tratamentos térmicos em atmosfera controlada de oxigênio para a verificação de sua influência nas propriedades mecânicas e biocompatibilidade das ligas. PALAVRAS-CHAVE: Ligas de Titânio, Biocompatibilidade, Módulo de elasticidade.

2 INTRODUÇÃO Atualmente, existe a necessidade de encontrar novos materiais para o uso como biomateriais, principalmente em relação às suas propriedades mecânicas. Com isso, procuram-se metais e ligas com excelente biocompatibilidade, passividade química satisfatória e bom comportamento mecânico em longo prazo (1). O titânio é considerado o metal ideal para aplicações in vivo por causa da sua excelente biocompatibilidade, entre outras características como baixo módulo de elasticidade e excelente resistência à corrosão (2). Com o amparo dessas propriedades, o titânio e suas ligas têm sido amplamente utilizados por várias décadas como materiais para implantes ortopédicos, implantes dentários e dispositivos médicos em todo mundo (2). A liga Ti-6Al-4V ainda é a principal liga de titânio usada como biomaterial no Brasil, mas devido à preocupação sobre a toxidade do alumínio e do vanádio em prazos prolongados (3), têm sido desenvolvidas novas ligas sem a presença destes elementos (4). Dentre as ligas binárias estudadas, a liga Ti-Zr apresenta propriedades vantajosas para sua aplicação como biomaterial, como boa resistência a tração, baixa densidade e boa biocompatibilidade. Deste modo, são muito estudadas para a aplicação na área odontológica (5). Uma vez que o zircônio possui propriedades químicas semelhantes ao do titânio, a formação de soluções sólidas acontece com certa facilidade, além de sua concentração reduzir o ponto de fusão da liga, barateando os custos no forjamento da prótese. A presença de elementos intersticiais (oxigênio, carbono, nitrogênio e hidrogênio) altera de maneira significativa as propriedades mecânicas da liga, principalmente suas propriedades elásticas. As medidas de espectroscopia mecânica (medidas de atrito interno) constituem uma ferramenta poderosa para o estudo da interação destes elementos intersticiais com a matriz metálica além de obter-se indiretamente o módulo de elasticidade das ligas estudadas (6,7). Este trabalho mostra o estudo da influência de tratamentos térmicos em vácuo e em atmosfera controlada de oxigênio, nas propriedades mecânicas e biocompatibilidade de ligas do sistema Ti-Zr.

3 MATERIAIS E MÉTODOS As amostras utilizadas neste trabalho são ligas Ti-5%pZr (Ti-5Zr) e Ti-10%pZr (Ti-10Zr), produzidas no Laboratório de Anelasticidade e Biomateriais, utilizando um forno à arco voltaico, com eletrodo não consumível de tungstênio e cadinho de cobre refrigerado à água, em atmosfera de argônio, para evitar a contaminação das amostras. Utilizou-se como elementos precursores Ti cp (99,7% de pureza) e Zr (99,6% de pureza) ambos adquiridos da Aldrich. As amostras foram refundidas pelo menos cinco vezes para garantir uma boa homogeneidade. Após a fusão o lingote foi forjado em forja rotativa a quente, realizado no Laboratório de Fusão por Feixe de Elétrons e Tratamentos Termomecânicos da Unicamp. Após este processo, foram obtidas barras cilíndricas de 4,0 mm de diâmetro e 40,0 mm de comprimento. A análise da composição química foi realizada no CCDM da UFSCar, onde os elementos de interesse foram determinados num espectrômetro de emissão ótica com plasma induzido, modelo VISTA, da Varian. A composição química das amostras é apresentada na Tabela I. Tabela I Composição química das amostras após fusão Amostra Zr Fe Cr Ni Al Ti Ti-5Zr (%p) 4,89 0,03 0,01 0,009 <0,001 balanço Ti-10Zr (%p) 9,76 0,03 0,009 0,008 0,006 balanço As amostras foram estudadas segundo as condições mostradas no fluxograma apresentado na Figura 1. No tratamento térmico para dopagem com oxigênio dos materiais estudados, após a finalização do período de 2 horas a 700 C em atmosfera de oxigênio, as amostras foram submetidas a um resfriamento rápido para evitar a eliminação por difusão do oxigênio inserido. A análise da quantidade de oxigênio presente nas amostras foi realizada pela fusão direta das amostras em cadinhos de grafite por meio da absorção de radiação infravermelha, no equipamento Leco modelo TC400. Estas análises foram efetuadas no Laboratório de Metalurgia Física e Solidificação, da UNICAMP.

4 Para a caracterização estrutural, foram realizadas medidas de difração de raios X utilizando um aparelho Rigaku D/Max 2100/PC, com radiação Cu-Kα de λ=1,544 Å. As medidas de microdureza foram realizadas utilizado o equipamento Shimadzu HMV-2, com carga de 1,661N durante 60s. Os dados foram coletados por intermédio de interface gráfica com o auxílio de um microcomputador. Figura 1 Fluxograma das condições das amostras estudadas. O módulo de elasticidade dinâmico foi obtido com auxílio da técnica de espectroscopia mecânica, utilizando-se um pêndulo de torção que opera na faixa de freqüência de 4 a 30 Hz, numa faixa de temperatura de 100 a 700K e vácuo da ordem de 10-6 mbar. Neste trabalho foram realizados testes in vitro de citotoxicidade direta através da técnica MTT. Por intermédio de uma medida de absorbância do sistema estudado pode-se estimar quantitativamente a quantidade de células vivas. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela II mostra a concentração de oxigênio para as ligas em cada condição estudada.

5 Observa-se pela tabela que o tratamento térmico de homogeneização em vácuo não foi suficiente para retirar o oxigênio introduzido na amostra proveniente do processo de fusão. Na amostra Ti-10Zr#2 a concentração de oxigênio aumentou, o que pode ser explicado pelo conseqüente crescimento de grão das amostras, aprisionando os átomos de oxigênio localizados nos contornos de grãos. A dopagem pouco influenciou na adição de oxigênio na matriz, uma vez que, em estruturas hexagonais compactas o fator de empacotamento dificulta a inserção de intersticiais pesados. Tabela II - Análise quantitativa de oxigênio nas amostras estudadas. Amostras Ti-5Zr#1 Ti-5Zr#2 Ti-5Zr#3 Ti-5Zr#4 O (% p) 0,29 ± 0,01 0,31 ± 0,01 0,25 ± 0,01 0,29 ± 0,01 Amostras Ti-10Zr#1 Ti-10Zr#2 Ti-10Zr#3 Ti-10Zr#4 O (% p) 0,29 ± 0,01 0,39 ± 0,01 0,41 ± 0,01 0,38 ± 0,01 A Figura II mostra os difratogramas de raios X das amostras estudadas neste trabalho. Pode ser observado nos difratogramas de raios X para as amostras na condição após fusão e para o titânio comercialmente puro que tais materiais apresentam estrutura cristalina referente a fase, não se observando alteração de estrutura com o aumento da concentração de zircônio (8). Sabe-se ainda, que o zircônio tem uma boa solubilidade na matriz de titânio devido à sua estrutura cristalina também ser hexagonal compacta a temperatura ambiente, explicando assim, porque sua presença não ocasionou a formação de outra fase (5,8). Os conseqüentes tratamentos térmicos também não provocaram alterações de fase. A Figura III mostra os resultados de microdureza para as amostras Ti-5Zr e Ti- 10Zr, estudadas neste trabalho. Propriedades como a dureza de um material não pode ser assumida por simples média ou balanço das misturas de propriedades dos elementos componentes, mas, de modo geral, pode-se dizer que a introdução de um novo elemento substitucional ou uma nova fase aumenta a dureza do material dificultando o deslocamento atômico. Assim é natural que ligas de titânio possuam valores de dureza superiores ao titânio comercialmente puro (9). Por esta mesma razão observa-se que a dureza possui certa proporcionalidade à quantidade de

6 H (Hv) H (Hv) Intensidade (a.u.) Intensidade (u.a.) zircônio substitucional. O mesmo pode-se dizer quanto à inserção de oxigênio intersticial. cp Ti cp Ti Ti-5Zr#1 Ti-10Zr#1 Ti-5Zr#2 Ti10Zr#2 Ti-5Zr# (graus) Ti-10Zr# (graus) (a) (b) Figura II Difratograma de raios X para as amostras Ti-5Zr e Ti-10Zr estudadas neste trabalho. Ti-5Zr Ti-10Zr ,22 0,24 0,26 0,28 0,30 0,32 %p O 0,28 0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 %p O (a) Figura III Microdureza para as amostras Ti-5Zr e Ti-10Zr estudadas neste trabalho (b) Na Figura IV são apresentados os gráficos de módulo de elasticidade em função da temperatura obtidos no intervalo de 250 a 350 K. Estas medidas foram obtidas a partir dos gráficos de freqüência em função da temperatura provenientes das medidas do pêndulo de torção. Pode ser observado que em todas as condições o módulo de elasticidade é reduzido em função do aumento da temperatura. Isto é uma característica dos metais e ligas que em altas temperaturas se tornam mais maleáveis (10,11).

7 E(GPa) E(GPa) E(GPa) E(GPa) Ti-5Zr#1 Ti-5Zr#2 Ti-5Zr#3 Ti-5Zr#4 Ti-cp 110 Ti-10Zr#1 Ti-10Zr#2 Ti-10Zr#3 Ti-10Zr#4 Ti-cp T(K) T(K) (a) (b) Figura IV Módulo de elasticidade dinâmico para as amostras Ti-5Zr e Ti-10Zr estudadas neste trabalho. Todas as amostras em todas as condições estudadas apresentaram valores para o módulo de elasticidade inferiores ao obtido para o titânio puro após o forjamento. Isto é um fato bastante promissor, uma vez que a redução do módulo de elasticidade dos materiais sem causar fragilização é um desafio na ciência dos materiais. Observa-se também, que ambos os materiais nas condições após tratamento térmico possuem módulos menores que as amostras após forjamento, que pode ser explicado pelo alívio das tensões internas causando redução no módulo de elasticidade Ti-5Zr 94 Ti-10Zr ,24 0,25 0,26 0,27 0,28 0,29 0,30 0,31 %p O 86 0,28 0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 %p O (a) (b) Figura V Módulo de elasticidade para as amostras de Ti-5Zr e Ti-10Zr estudadas neste trabalho, obtidos a 37 C.

8 Absorbância (540nm) Absorbância (540nm) Absorbância (540nm) Absorbância (540nm) Pode ser observado ainda, que houve uma tendência para a redução no modulo de elasticidade no caso das amostras com concentração maior de oxigênio. Segundo a literatura, as ligas de titânio em que a fase α é a predominante, a inserção de oxigênio provoca um aumento no módulo de elasticidade (10,12). A Figura VI mostra os resultados obtidos nos ensaios de citotoxicidade direta, para todas as amostras lãs ligas do sistema Ti-Zr estudadas neste trabalho. Observa-se em todos os ensaios de citotoxicidade que o material estudado está acima do controle positivo, portanto ele não é citotóxico. O tratamento térmico de homogenização e a dopagem não afetaram as características biocompatíveis da ligas estudadas. 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,20 0,15 0,10 0,05 0,1 0,0 cp-ti Ti-5Zr#1 Ti-10Zr#1 Negativo Positivo Amostras 0,00 cp-ti Ti-5Zr#2 Ti-10Zr#2 Negativo Positivo Amostras (a) (b) 0,4 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2 0,1 0,1 0,0 cp-ti Ti-5Zr#3 Ti-10Zr#3 Negativo Positivo 0,0 cp-ti Ti-5Zr#4 Ti-10Zr#4 Negativo Positivo Amostras Amostras (c) (d) Figura VI Ensaios de citotoxicidade para todas as amostras estudadas neste trabalho.

9 CONCLUSÕES Foi observado que os tratamentos térmicos de homogeneização e de dopagem não alteraram a estrutura cristalina das ligas. Os tratamentos térmicos reduziram o módulo de elasticidade das ligas comparando-se com as mesmas amostras na condição após forjamento. Todas as ligas estudadas apresentaram menores módulos de elasticidade que o titânio puro, e o menor módulo de elasticidade encontrado foi para a amostra Ti-5Zr com maior concentração de oxigênio (após tratamento térmico de homogeneização). Os sucessivos tratamentos térmicos não afetaram a biocompatibilidade da ligas estudadas, fato este relevante uma vez que a redução do módulo de elasticidade sem prejudicar sua biocompatibilidade é um incentivo para a pesquisa da liga na área biomédica. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq e à FAPESP pelo suporte financeiro. REFERÊNCIAS 1. J. Park, R.S. Lakes, Biomaterials An Introduction, 3ª Edition, Springer, Berlim, Alemanha (2007). 2. M.J. Doanchie Jr., Titanium A tecnical guide, 2ª Ed., Ohio, Estados Unidos (2004). 3. D. Kuroda, M. Niinomi, M. Masahiko, Y. Kato, T. Yashiro, J. Biom. Mat. Res. 29, 8 (1995) Y.Song, D.S. Xu, R. Yang, D. Li, W.T. Wu, Z.X. Guo, Mat. Sci..Eng. A 260, 1-2 (1999) W.F. Ho, W.K. Chen, S.C. Wu, H.C. Hsu, J. Mat. Sci.: Mat. Med. 19, 10 (2008) T.C. Niemeyer, C.R. Grandini, S.G. Schneider, Key Eng. Mat. 319 (2006) O. Florêncio, C.R. Grandini, P.S. Silva Jr., Def. Diff. Forum 258 (2006) 137.

10 8. W.G. Kim, H.C. Choe, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 19, 4 (2009) M.F. Ashby, D.R.H. Jones, Engenharia de Materiais, vol. 2, 3 a edição, Campus, Rio de Janeiro, Brasil (2007). 10. T.C. Niemeyer, Efeito de Elementos Intersticiais nas Propriedades Físicas e Biocompatibilidade da Liga Ti-13Nb-13Zr, Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Materiais) Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, Universidade Estadual Paulista, Bauru, Brasil (2008). 11. R. Filip, K. Kubiak, W. Ziaja; J. Sieniawski, J. Mat. Proc. Tec. 133, 1-2 (2003) J.I. Qazi, B. Marquardt, L.F. Allard, H.J. Rack, Mat. Sci. Eng. C 25, 3 (2005) 389. HEAT TREATMENT OF Ti-Zr ALLOYS IN OXYGEN ATMOSPHERE ABSTRACT According to the excellent biocompatibility with resistance to corrosion, titanium alloys have been widely used in the area of orthopedic and dental implants, however the elasticity modulus of these alloys is approximately 2-4 times higher than the human bone. A challenge for materials scientists is to develop titanium alloys without the presence of elements harmful to health, such as aluminum and vanadium, maintaining advantageous properties as biocompatibility and low elasticity modulus. Among these new alloys, those belonging to the system Ti-Zr have these properties, and are very studied for dental care. In this paper, samples of the Ti-Zr system were subjected to heat treatment in a controlled atmosphere of oxygen for the verification of its influence on the mechanical properties and biocompatibility of alloys. Keywords: Titanium alloys, Biocompatibility, Elasticity modulus.