DIFUSÃO DE OXIGÊNIO EM UMA LIGA DE Nb-0,3 % p. Ti MEDIDA POR ESPECTROSCOPIA ANELÁSTICA

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1 DIFUSÃO DE OXIGÊNIO EM UMA LIGA DE Nb-0,3 % p. Ti MEDIDA POR ESPECTROSCOPIA ANELÁSTICA T. C. Niemeyer 1,2, C. R. Grandini 2, O. Florêncio 3 1 Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, SP 2 Departamento de Física, Universidade Estadual Paulista, , Bauru, SP betog@fc.unesp.br 3 Departamento de Física, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, SP As propriedades mecânicas de metais com estrutura c.c.c., tais como Nb e suas ligas, são alteradas de forma bastante significativa com a adição de elementos intersticiais pesados. Estes elementos intersticiais (oxigênio, por exemplo) presentes na matriz metálica ocupam sítios octaedrais e constituem um dipolo elástico de simetria tetragonal, podendo produzir relaxações anelásticas. As amostras usadas são policristais da liga Nb-Ti, contendo 0,3 % em peso de Ti. As medidas de atrito interno foram efetuadas usando um pêndulo de torção invertido, operando com freqüência da ordem de Hz, num intervalo de temperatura entre 300 e 700 K, com taxa de aquecimento de 1 K/min. Neste trabalho, nós apresentaremos uma estrutura de relaxação termicamente ativada observada numa amostra da liga Nb-0,3 % p. Ti, contendo 0,04 e 0,06 % em peso de oxigênio em solução sólida. Esta estrutura de relaxação foi atribuída à difusão de átomos de oxigênio através de saltos entre sítios octaedrais equivalentes através de um processo de relaxação devido à reorientação induzida por tensão de átomos de oxigênio em torno de átomos de nióbio da matriz metálica. Palavras-Chaves: Atrito interno, difusão, intersticiais, ligas de Nb-Ti INTRODUÇÃO As propriedades de metais com estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (c.c.c.), tais como nióbio, vanádio, tântalo e suas ligas, são alteradas de forma bastante significativa com a adição de impurezas intersticiais como oxigênio, nitrogênio, carbono e hidrogênio. Estes metais são capazes de absorver grandes quantidades de oxigênio e nitrogênio, por exemplo, para formar soluções sólidas. A interação destes elementos intersticiais com metais do grupo V tem sido bastante estudada através de medidas de atrito interno como função da temperatura (1-4). Snoek (5) foi quem estabeleceu que átomos de impurezas podem causar efeitos anelásticos, uma vez que estes átomos se reorientam sob a ação de uma força externa aplicada. Com esta reorientação aparece um pico no espectro de atrito interno como função da temperatura, chamado de Pico de Snoek. Desde então, com as medidas de atrito interno como função da temperatura, ou espectroscopia anelástica, pode-se obter informações sobre difusão, concentração de intersticiais, fenômenos de precipitação, limite de solubilidade, interação entre intersticiais e outras imperfeições da rede cristalina (6-8). Este trabalho apresenta o estudo sistemático de relaxações anelásticas devido à reorientação induzida por tensão de átomos de oxigênio presentes na matriz metálica, em ligas de Nb-Ti contendo 0,3 % em peso de Ti e 0,04 e 0,06 % em peso de oxigênio em solução sólida. 2464

2 PARTE EXPERIMENTAL As amostras utilizadas foram policristais da liga Nb-0,3 % Ti contendo 0,04 (amostra #1) e 0,06 (amostra #2) % em peso de oxigênio. Estas amostras foram produzidas na Faculdade de Engenharia Química (FAENQUIL) de Lorena, na forma de barras cilíndricas com 3,8 mm de diâmetro. A quantidade de oxigênio foi determinada usando um analisador de gases LECO modelo TC-136. O espectro de difração de raios-x foi determinando utilizando um difratômetro do tipo Rigaku D/MAX-2100/PC (radiação CuK α ). As medidas de atrito interno e freqüência foram realizadas em um Pêndulo de Torção invertido do tipo Kê (9), na faixa de temperatura entre 300 e 700 K e uma freqüência de oscilação variando entre 4,0 e 40,0 Hz. As medidas foram efetuadas com uma taxa de aquecimento de aproximadamente 1K / min, em um vácuo próximo de 10 6 mbar. O princípio da medida do atrito interno é simples: com a vibração da amostra em seu modo fundamental (vibrações livres ou forçadas) ocorre a dissipação de energia sob a forma de calor, por causa do atrito interno. Podemos medir essa dissipação direta ou indiretamente. Para o caso do Pêndulo de Torção, a dissipação de energia por ciclo é medida através do decremento logarítmico que é, a menos de uma constante, o próprio atrito interno da amostra. Com um feixe de laser refletido por um espelho colocado sobre o eixo do pêndulo e atingindo dois fotodiodos conectados a um microcomputador foram coletados automaticamente os dados relativos ao amortecimento da amplitude de oscilação. RESULTADOS E ANÁLISES A figura 1 mostra o espectro de difração de raios x para as amostras # 1 e # 2, antes das medidas de atrito interno. Amostra # 2 (211) Intensidade (u.a.) (110) (200) Amostra # θ (graus) Figura 1 Espectro da difração de raios x para as amostras # 1 e # 2 realizada antes das medidas de atrito interno Podemos observar através da figura, picos característicos de uma estrutura cristalina de corpo centrado. Outra informação interessante é que a posição dos picos não varia de uma amostra para outra, indicando que não houve alterações estruturais significativas com a adição de oxigênio. 2465

3 Um espectro típico de atrito interno e freqüência como função da temperatura é mostrado na figura 2 para a amostra #1, medido com freqüência de 5,45 Hz, no intervalo de temperatura compreendido entre 290 e 700 K. Aqui, observamos a presença de duas estruturas de relaxação (picos), uma em torno de 500 K e a segunda em torno de 600 K. Inicialmente, podemos identificar estas estruturas como processos de relaxação devido à reorientação induzida por tensão de átomos de oxigênio em torno de átomos de nióbio (pico maior) e em torno de átomos de titânio (pico menor). Esta suposição inicial está baseada exclusivamente nas quantidades de oxigênio, nióbio e titânio que compõem a amostra. 0,025 Q -1 0,020 0,015 0,010 0,005 amostra #1 f = 5,45 Hz 5,5 f (Hz) 5,0 4,5 4,0 0, ,5 700 T (K) Figura 2 Atrito interno e freqüência como função da temperatura, para a amostra de Nb-0,3 % p. Ti contendo 0,04 % em peso de oxigênio, medida com freqüência de 5,45 Hz. Para verificar a veracidade desta informação, a amostra foi submetida a medidas de relaxações anelásticas em outras freqüências. A figura 3 mostra o espectro de atrito interno como função da temperatura, medido com freqüências de aproximadamente 5, 11 e 35 Hz. 2466

4 0,008 Q -1 0,006 0,004 amostra #1 f = 5,45 Hz f = 10,64 Hz f = 34,49 Hz 0,002 0, T (K) Figura 3 Influência da freqüência no processo de relaxação anelástica observado na amostra Nb- 0,3 % p. Ti contendo 0,04 % em peso de oxigênio. A mesma fenomenologia é observada para a amostra #2, mostrada na figura 4. 0,0075 Q -1 0,0050 amostra #2 7,2 Hz 10,2 Hz 33,5 Hz 0,0025 0, T (K) Figura 4 Influência da freqüência no processo de relaxação observado na amostra Nb-0,3 % p. Ti contendo 0,06 % em peso de oxigênio. 2467

5 O atrito interno e a freqüência medidos nas proximidades do pico de Snoek, como função da temperatura, constituem uma ferramenta que pode ser utilizada para a obtenção da energia de ativação e da freqüência de reorientação, do processo de relaxação, através da Lei de Arrhenius (10). A condição básica para a ocorrência de um pico de relaxação é: ω τ = 1 (1) onde: τ é o tempo de relaxação do processo, ω = 2πf é a freqüência angular e f é a freqüência de oscilação do pêndulo. Assim: ln f = - ln 2πτ 0 E / k T p (2) onde: T p é a temperatura do pico e τ o é a freqüência de reorientação do processo de relaxação. Então, se fizermos um gráfico do logaritmo da freqüência em função do inverso da temperatura do pico, podemos obter a energia de ativação e o tempo de relaxação do processo. As figuras 5 e 6 mostram tais gráficos, para o pico de maior intensidade, observado nas amostras # 1 e # 2. Através de uma análise de regressão linear, obtivemos a energia de ativação para o processo de relaxação em questão, cujos resultados são: amostra # 1: amostra # 2: E = (1,42 ± 0,1) ev E = (1,46 ± 0,2) ev Os resultados obtidos neste trabalho estão em boa concordância com os resultados apresentados na literatura (4,6-8,11). Desta forma, podemos concluir que o processo de relaxação em questão é realmente devido à reorientação induzida por tensão de átomos de oxigênio em torno de átomos de nióbio da matriz metálica. As discrepâncias são devido a um alargamento nos picos de Snoek causado pelo processo de relaxação devido à reorientação induzida por tensão de átomos de oxigênio em torno de átomos de titânio da matriz metálica e a interação entre os próprios intersticiais. ln f (Hz) 20,09 7,39 amostra # 1 pontos experimentais curva de Arrhenius 2,72 1,84 1,86 1,88 1,90 1,92 1,94 1,96 1, /T P (K -1 ) Figura 5 Logaritmo da freqüência como função do inverso da temperatura para o processo de relaxação mais intenso observado na amostra #

6 ln f (Hz) 20,09 7,39 amostra # 2 pontos experimentais curva de Arrhenius 2,72 1,82 1,84 1,86 1,88 1,90 1,92 1,94 1, / T p (K -1 ) Figura 6 - Logaritmo da freqüência como função do inverso da temperatura para o processo de relaxação mais intenso observado na amostra #2. CONCLUSÕES Foram analisadas, por intermédio das medidas de atrito interno como função da temperatura, amostras da liga Nb-0,3 % p. Ti contendo 0,04 e 0,06 % p. O em solução sólida. Os resultados mostraram estruturas de relaxação (picos) associadas ao processo de relaxação devido à reorientação induzida por tensão de átomos de oxigênio em torno de átomos de nióbio da matriz metálica (processo Nb-O). Por intermédio de um método baseado na Lei de Arrhenius, foi encontrado o valor de 1,44 ev para a energia de ativação da reorientação termicamente ativada (difusão) de átomos de oxigênio na liga Nb - 0,3 % p. Ti. Este valor está bem próximo daqueles apresentados na literatura, mostrando ser este um método bastante útil para o estudo de relaxações mecânicas em materiais. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), Conselho nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e Fundação para o Desenvolvimento da UNESP (FUNDUNESP) pelo suporte financeiro. REFERÊNCIAS 1. R. Cantelli, Z.C. Szkopiak, Appl. Phys. 9 (1976) G. Haneckzok, M. Weller, J. Less-Common Metals 159 (1990) M. Weller, G. Hanceczok, J. Diehl, Phys. Stat. Sol. B 172 (1992) O. Florêncio, C.R. Grandini, W. J. Botta Filho, H. Tejima, J.A.R. Jordão, J. Alloys and Comp. 211 (1994) J.L. Snoek, Physica 8 (1941) C.R. Grandini; W.J. Botta Filho, O. Florêncio, H. Tejima, J.A.R. Jordão, J. Alloys and Comp. 211 (1994)

7 7. M. Weller, J. Physique IV 5 (1995) C C.R. Grandini; L.E.C. Ferreira, H.R.Z. Sandim, O. Florêncio, H. Tejima, J.A.R. Jordão, J. Physique IV 6 (1996) C T.S. Kê, Phys. Rev.71 (1947) A.S. Nowick, B.S. Berry, Anelastic Relaxation in Crystalline Solids, Academic Press, New York, T.C. Niemeyer, J.M.A. Gimenez, L.H Almeida, C.R Grandini, O. Florêncio, Mat. Res. 5 (2002)

8 DIFFUSION OF OXYGEN IN A Nb wt % Ti ALLOY MEASURED BY ANELASTIC SPECTROSCOPY T. C. Niemeyer 1,2, C. R. Grandini 2, O. Florêncio 3 1 Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, SP 2 Departamento de Física, Universidade Estadual Paulista, , Bauru, SP betog@fc.unesp.br 3 Departamento de Física, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, SP The mechanical properties of metals with bcc structure such as Nb and its alloys, are modified of sufficiently significant form with the addition of heavy interstitial elements. These interstitial elements (oxygen, for example) present in the metallic matrix occupy octaedral sites and constitute an elastic dipole of tetragonal symmetry, being able to produce anelastic relaxation. The used samples are polycrystals of the Nb-Ti alloy, with 0.3 weight % of Ti. The internal friction measurements were maden using an inverted torsion pendulum, operating with frequency of the order of Hz, in a temperature range between 300 and 700 K, with heating rate of 1 K/min. In this work, we show a thermally activated relaxation structure observed in a sample of the Nb wt % Ti alloy, with 0.04 and 0.06 weight % of oxygen in solid solution. This relaxation structure was attributed to the diffusion of oxygen atoms through jumps between equivalents octaedral sites by a relaxation process due to stressinduced ordering of oxygen atoms around niobium atoms of the metallic matrix. Keywords: Internal friction, diffusion, interstitials, Nb-Ti alloys. 2471