Microestrutura (Fases) Parte 2

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1 Microestrutura (Fases) Parte 2 1. MICROESTRUTURA 1-4 SOLUBILIDADE 1-5 FORMAÇÃO DE FASE EM SÓLIDOS 1

2 1-44 SOLUBILIDADE Um material pode ser resultado da combinação de diferentes componentes: - por formação de misturas heterogêneas - por formação de soluções Misturas heterogêneas Contém mais de uma fase Ex.: água e areia: duas fases diferentes, cada uma com seu arranjo atômico próprio É possível ter-se uma mistura heterogênea a partir de duas soluções diferentes Soluções Ex.: alguns materiais usados em engenharia são puros cobre usado em condutores elétricos alumina usada em velas de ignição Em muitos casos, elementos estranhos são intencionalmente adicionados a um material melhorar propriedades Latão: cobre com adição de zinco Rubí (laser): alumina com adição de Cr 2 O 3 Se tal adição passa a fazer parte integral da fase sólida, a fase resultante recebe o nome de solução sólida - Formam-se mais facilmente se soluto e solvente têm dimensões e estruturas eletrônicas semelhante (ex.: latão) - substitucional:os átomos de um elemento substituem os átomos de outro elemento - intersticial: os átomos pequenos de um elemento se localizam no interstício de outro elemento (ex.: carbono no ferro) 2

3 Classificação das soluções quanto a solubilidade Total Miscibilidade Total miscibilidade: mistura água + álcool totalmente miscíveis totalmente imiscíveis miscibilidade parcial um componente dissolve o outro em quantidade ilimitada Ex.: Ni Liga de total miscibilidade 1 FASE 2 COMPONENTES Total Imiscibilidade Total Imiscibilidade: mistura água + óleo mesmo com agitação e temperatura não se obtém uma única fase Ex.: Pb e 3

4 Miscibilidade Limitada Miscibilidade Limitada: mistura água + açúcar água + sal um componente dissolve o outro em quantidade limitada Ex.: Sn e Pb rva de solubilidade da solução água e açúcar Limite de solubilidade: para muitos sistemas e em determinadas temperaturas concentração máxima de átomos do soluto que podem se dissolver no solvente para formar uma solução sólida A adição de soluto em excesso resulta na formação de outra solução sólida ou outro composto com composição distintamente diferente. Regra de Hume Rothery COMO DEFINIR A SOLUBILIDADE DE UM ELEMENTO EM OUTRO? Regra de HUME-ROTHERY São condições necessárias, mas não suficientes para que dois metais apresentem solubilidade total: 1. Tamanho: diferença entre raios < 15% 2. Estrutura cristalina: deve ser a mesma (ou com plano de continuidade) 3. Eletronegatividade: deve ser semelhante 4. Valências: devem ser iguais 4

5 Regra de Hume Rothery Exemplo 1: Com os dados necessários fazer análise da solubilidade das ligas AgAu, AlSi e Ag. elemento raio (nm) estrutura cristalina eletronegatividade valência Ag 0,145 1,9 +1 Au 0,144 2,4 + 1 Al 0,143 1,5 + 3 Si 0,118 Cúbica - diamante 1, ,128 1,9 + 1 Regra de Hume Rothery Exemplo 1: Com os dados necessários fazer análise da solubilidade das ligas AgAu, AlSi e Ag. AgAu: 1. Tamanho: r Ag - 0,145 nm r Au - 0,144 nm 2. Estrutura cristalina: Ag e Au - 3. Eletronegatividade: Ag (1,9eV) Au(2,4eV) 4. Valências: Ag +1 Au +1 Ag e Au satisfazem e são totalmente miscíveis (solução sólida ilimitada) AlSi: 1. Tamanho: r Al - 0,143 nm r Si - 0,118 nm 2. Estrutura cristalina: Al- e Si-Cúbica do diamante 3. Eletronegatividade: Al (1,5eV) Si(1,8eV) 4. Valências: Al +3 Si +4 Al e Si imiscíveis Ag: 1. Tamanho: r Ag - 0,145 nm r - 0,128 nm 2. Estrutura cristalina: Ag Eletronegatividade: Ag (1,9eV) (1,9eV) 4. Valências: Ag Ag e satisfazem mas não são totalmente miscíveis (solução sólida limitada) 5

6 1-55 FORMAÇÃO DE FASES Transformações microestruturais em sólidos (reações no estado sólido) envolvem rearranjo de átomos. A classificação das reações pode ser: Crescimento de grão: - átomos se movem através do contorno de grão; - não há variação na composição; - não há mudança no tipo de estrutura cristalina; - não há novos grãos. Recristalização: - grãos novos e mais perfeitos; - rearranjos atômicos apenas locais; - não há variação na composição; - não há mudança no tipo de estrutura cristalina. Variações alotrópicas: - nova fase: nova coordenação atômica por rearranjos locais; - não há variação na composição; Solubilização: - desaparecimento de uma fase existente, por solução na fase matriz; - prevalece difusão atômica; Precipitação: - separação de uma nova fase a partir de uma solução sólida supersaturada; - prevalece a difusão atômica; Eutetóide: - decomposição de uma fase (no resfriamento) em duas novas fases; - prevalece a difusão atômica; Transformação martensítica: - variação alotrópica decorrente do cisalhamento de um ou mais planos cristalinos em relação a planos adjacentes; - sem difusão; Difusão atômica em sólidos Difusão: mecanismo pelo qual a matéria é transportada através da matéria Átomos em sólidos, líquidos e gases - movimento constante - migram ao longo do tempo Gases: Líquidos: Sólidos: - movimentos atômicos relativamente rápidos; - ex.: movimento rápido de aromáticos ou fumaças. - movimentos atômicos mais lentos que nos gases; - ex.: movimento da tinta em solventes. - movimentos atômicos dificultados devido a ligação dos átomos em posições de equilíbrio; - temperatura (vibrações térmicas) permitem o movimento atômico; - metais e ligas: a difusão é importante, pois as reações no estado sólido envolvem movimentos atômicos; -ex. reações no estado sólido: - precipitação de 2ª fase; - nucleação e crescimento de novos grãos na recristalização de um metal deformado a frio. 6

7 Difusão atômica em sólidos Engrenagem de aço a superfície externa foi endurecida por tratamento térmico em atmosfera rica em carbono os átomos de carbono se difundiram pela superfície promovendo seu endurecimento Redes cristalinas Mecanismos de difusão dois tipos de mecanismos de difusão atômica: - mecanismo substitucional ou por lacunas - mecanismo intersticial Difusão atômica em sólidos Mecanismos de difusão MECANISMOS DE DIFUSÃO SUBSTITUCIONAL OU POR LACUNAS Átomos podem mover-se de uma posição normal para uma lacuna adjacente: - a energia de ativação (pela vibração térmica dos átomos) for suficiente para quebrar as ligações atômicas; - existirem na rede lacunas ou outros defeitos cristalinos (mobilidade átomos). Metais e ligas lacunas são defeitos de equilíbrio Exemplo de difusão por lacunas pode ocorrer a difusão atômica substitucional dos átomos do plano (111) do : T, número de lacunas, energia térmica disponível velocidade de difusão é maior em T mais elevadas Se um átomo junto à lacuna tiver energia de ativação suficiente, pode mover-se para a posição da lacuna e contribuir para a autodifusão dos átomos de na rede. Energia de ativação da autodifusão: energia de formação de uma lacuna + energia de ativação para mover a lacuna 7

8 Difusão atômica em sólidoss Mecanismos de difusão MECANISMOS DE DIFUSÃO SUBSTITUCIONAL OU POR LACUNAS Energia de ativação para a autodifusão de metais puros Metal T fusão ( C) Estrutura Cristalina Gama de T estudadas ( C) E ativação (KJ/mol) T FUSÃO E ativação Zinco Alumínio Cobre Níquel HC , Explicação: Metais com T fusão elevada têm tendência a ter maiores energias de ligação entre os átomos. Ferro-α 1530 CCC Molibdênio 2600 CCC Soluções sólidas também podem ter difusão por lacunas - velocidade de difusão pelas diferenças de tamanho atômico e de energias de ligação entre os átomos Difusão atômica em sólidos MECANISMOS DE DIFUSÃO INTERSTICIAL Mecanismos de difusão Em redes cristalinas átomos se movem de um interstício para outro, sem provocar deslocamentos permanentes na rede cristalina da matriz Mecanismo de difusão intersticial ocorre, se: - átomos que se difundem são pequenos em relação à rede; - ex.: C, H, O se difundem na rede de metais. Difusão intersticial do C no Fe. Átomos de C ao saírem e entrarem nos interstícios têm que abrir caminho entre os átomos de Fe da matriz Na maioria das ligas é maior a probabilidade de que ocorra difusão intersticial do que por lacunas: átomos menores têm maior mobilidade e existem mais interstícios do que lacunas 8

9 Difusão atômica em sólidos Plano 1 Difusão estacionária Plano 2 C 1 Concentração de átomos no plano 1 C 2 Concentração de átomos do plano 2 Não há variação com o tempo da concentração de átomos de soluto nos planos x CONDIÇÕES ESTACIONÁRIAS DE DIFUSÃO Ex.: Condições de difusão estacionária são atingidas quando o H gás se difunde em uma folha de paládio. Condição: pressão H gás seja alta em um lado e baixa no outro. Se no sistema não ocorrem interações químicas entre soluto e solvente, pois C 1 C 2, ocorre um movimento global de átomos das concentrações mais altas para mais baixas: 1ª LEI DE FICK: dc J = D dx J: fluxo ou corrente global de átomos (átomos/m 2.s); D: cte de proporcionalidade difusividade ou coeficiente de difusão(m 2 /s) dc/dx: gradiente de concentração (átomos/m 3.1/m) Sinal - pois a difusão ocorre das concentrações mais altas para mais baixas, o gradiente de difusão é negativo. Difusão atômica em sólidos Difusão estacionária Valores de D de alguns sistemas de difusão substitucional e intersticial Soluto C C Fe Fe Ni Mn Zn Ag Ag Solvente (estrutura da matriz) Fe CCC Fe CCC Al Ag (cristal) Ag (limite de grão) Coeficiente de Difusão - D (m 2 /s) 500 C (5 x )* (2 x ) (3 x ) 4 x x C 3 x (2 x 10-9 ) 2 x (3 x ) 2 x x ( calc.) 2 x ( calc.) C Ti 3 x (2 x HC ) * Parênteses indicam fase é metaestável, calc.=calculado, mesmo que T > T F. Valores de D dependem das variáveis: 1. Mecanismo de difusão 2. Temperatura 3. Estrutura cristalina do solvente 4. Defeitos cristalinos presentes 5. Concentração de soluto 9

10 Difusão atômica em sólidos Difusão estacionária 1. Mecanismo de difusão: intersticial ou substitucional afeta D - átomos pequenos podem difundir-se intersticialmente na rede cristalina do solvente de átomos maiores. Ex: C em Fe CCC e. - átomos de tamanhos similares entre soluto e solvente difundem-se substitucionalmente. Ex: na rede de Al. 2. Temperatura onde ocorre a difusão: afeta grandemente D - Conforme T aumenta, D também aumenta (Tabela anterior valores de D 500 C < D 1000 C ). 3. Estrutura cristalina do solvente: Ex: D C em Fe CCC-500 C = 10-2 m 2 /s >> D C em -500 C = m 2 /s. Explicação: FE CCC = 0,68 < FE = 0,74, espaços interatômicos no Fe CCC >, logo é mais fácil difundir carbono em Fe CCC que em. 4. Defeitos cristalinos presentes: Estruturas mais abertas permitem uma difusão mais rápida dos átomos. Ex: - Em metais e cerâmicos a difusão ocorre mais rapidamente ao longo dos limites do grão do que no interior destes. - Em metais um excesso de lacunas provoca um aumento da velocidade de difusão. 5. Concentração da espécie a difundir: concentrações elevadas de soluto afetam D, aspecto muito complexo da difusão no estado sólido. Difusão atômica em sólidoss Difusão não-estacionária Ocorre na maioria dos materiais de uso em Engenharia: a concentração de átomos de soluto, em qualquer ponto do material, varia com o tempo. Ex: C difunde na superfície durante a cementação de aço, endurecendo sua superfície. A concentração de C em qualquer ponto abaixo da superfície varia com o tempo, conforme progride a difusão. Na DIFUSÃO NÃO ESTACIONÁRIA aplica-se a 2ª LEI DE FICK: dc dt x = d dx dc D dx Variação da C(t) = D * taxa gradiente de C Solução particular: caso da difusão de um gás em um sólido - Conforme aumenta t difusão aumenta C átomos de soluto para qualquer x -Se D gása em B for independente da composição, solução da 2ªlei Fick: x Cs Cx C C s 0 = erf 2 x Dt C s :concentração na superfície do gás que difundi-se ao interior; C 0 :concentrração inicial, uniforme, do elemento no sólido C x :concentração do elemento, a x da superfície no instante t x: distância à superfície D: coeficiente de difusão do elemento soluto que se difunde t: tempo erf: função erro, valores tabelados 10

11 Difusão atômica em sólidos Efeito da temperatura na difusão em sólidos Experimentalmente, verifica-se que em muitos sistemas a dependência da velocidade de difusão em relação a T pode ser expressa pela equação de Arrhenius: D = D 0 e Q RT D: coeficiente de difusão, m 2 /s. D 0 : constante de proporcionalidade, independente de T na gama de valores em que a equação é válida, m 2 /s Q: energia de ativação para a difusão, J/mol R: constantes dos gases ideais = 8,314 j/mol.k T: temperatura, K Valores de D 0 e Q para alguns sistemas metálicos Soluto C C Fe Fe Ni Mn Zn Ag C Solvente Fe CCC Fe CCC Al Ag Ti HC D 0 (m 2 /s) 2,0 x ,0 x ,2 x ,0 x ,7 x ,5 x ,4 x ,5 x ,0 x ,0 x ,0 x 10-5 Q (KJ/mol) Difusão atômica em sólidos Efeito da temperatura na difusão em sólidos Exercício: Calcule o valor do coeficiente de difusão D, em m 2 /s, do carbono no Feγ (), a 927 C. Use os seguintes valores: D 0 = 2,0 x 10-5 m 2 /s, Q = 142 KJ/mol. Resolução: D = D 0 e Q RT = (2,0 x 10-5 m 2 /s) exp J/mol [(8,314 J/(molK)]. (1200K) = (2,0 x 10-5 m 2 /s) (e -14,23 ) = (2,0 x 10-5 m 2 /s) (0,661 x 10-6 ) = 1,32 x m 2 /s 11

12 Difusão atômica em sólidos Efeito da temperatura na difusão em sólidos A equação da difusão pode ser escrita na forma logarítmica, tomando a forma de uma reta Representação de Arrhenius: ln D = ln D0 Q RT ou log D = log10 D0 10 Q 2,303RT Representação de Arrhenius dos valores de difusão de alguns sistemas metálicos. Coeficientes de difusão de algumas impurezas no silício, em função da temperatura. Aplicação: indústria eletrônica. Difusão atômica em sólidos Efeito da temperatura na difusão em sólidos Exercício: O coeficiente de difusão de prata na prata sólida é 1,0 x m 2 /s a 500 C e é 7,0 x m 2 /s a 1000 C. Calcule a energia de ativação (J/mol) para a difusão da Ag na Ag, na gama de temperaturas de 500 a 1000 C. Resolução: Usando a equação Q RT D = D e T 2 = 1000 C = 1273K, T 1 = 500 C = 773K. 0 D D 500 C 7,0 10 1,0 10 exp( Q / RT 2) Q 1 1 = = exp ( exp( Q / RT1 ) R T2 T C ) Q = exp ( R 4 Q ln(7,0 10 ) = R 11,16 = Q ) Q 4 ( 7, ,94 10 ) = ( 5,05 10 ) 5 ( 6,11 10 ) Q = J/mol = 183 kj/mol 8,314 12