3. Caracterização das amostras Hf por Raios X

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Milena Araújo
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1 3. Caracterização das amostras Hf por Raios X Neste capítulo, apresentamos os difratogramas (obtidos com os difratômetros Rigaku e Philips) das amostras de Hf(Fe 1-x Cr x fundidas no forno de arco, além dos difratogramas (obtidos com o difratômetro Bruker) das amostras que receberam tratamento térmico. Para determinar os parâmetros cristalográficos utilizamos o método de refinamento de [38] nos respectivos difratogramas. Como resultado desta análise a amostra HfCr 2 não foi considerada nas seguintes medições. 3.1 Difratogramas Dos difratogramas das amostras sem tratamento térmico: HfFe 2, Hf(Fe 0.8 Cr 0.2, Hf(Fe 0.7 Cr 0.3, Hf(Fe 0.6 Cr 0.4, Hf(Fe 0.5 Cr 0.5, Hf(Fe 0.4 Cr 0.6, Hf(Fe 0.3 Cr 0.7, Hf(Fe 0.2 Cr 0.8 e Hf(Fe 0.1 Cr 0.9, obtidos com o difratômetro Philips à temperatura ambiente, mostram-se somente os que apresentam algum interesse de mencionar. As figuras 3.1, 3.2 e 3.3 apresentam os difratogramas com seu refinamento de Rielveld para as amostras Hf(Fe 0.9 Cr 0.1, Hf(Fe 0.7 Cr 0.3 e HfCr 2, que, além dos picos da estrutura C14 e certo ruido de fundo, têm a presença de alguns picos que chamamos estranhos para as estruturas C14. Esses primeiros difratogramas podem nos sugerir que alguma superestrutura foi formada ou algum processo de precipitação se produziu, pois, o número de contagens das intensidades foi suficiente para comparar a altura destes picos com os da estrutura C14. Em seguida, se submeteu essas amostras para um tratamento térmico e ainda se fez uma nova medição de Raios X. Nas seguintes figuras: 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 3.10, 3.11, 3.12, 3.13 e 3.14, se apresentam os difratogramas obtidos desta segunda medição à temperatura ambiente, com o difractômetro de Raios X: Bruker AXS model D8 Advance, 32

2 Figura 3.1 Difratograma e refinamento da amostra Hf(Fe 0.9 Cr 0.1 com estrutura C14 sem tratamento térmico. As setas indicam os picos estranhos H f(f e 0.9 C r 0.1 P h ilip s : 0.0 5, 1 0 s D a d o s R ie tv e ld B a c k g ro u n d θ Figura 3.2 Difratograma e refinamento de da amostra Hf(Fe 0.7 Cr 0.3 com estrutura C14 sem tratamento térmico. As setas indicam a posição dos picos estranhos H f(f e 0.7 C r 0.3 P h ilip s : 0.0 5, 1 0 s D a d o s R ie tv e ld B a c k g ro u n d θ 33

3 Figura 3.3 Difratograma e refinamento de para a amostra sem tratamento térmico HfCr 2, com estrutura C14 e outras. As setas indicam a posição dos picos estranhos H f C r 2 P h ilip s : 0.0 5, 1 0 s D a d o s R ie tv e ld B a c k g r o u n d θ Mostram-se nesses novos difratogramas os picos da estrutura C14 e pouco ruído de fundo. Nas amostras: HfFe 2, Hf(Fe 0.7 Cr 0.3, Hf(Fe 0.5 Cr 0.5, Hf(Fe 0.3 Cr 0.7, e Hf(Fe 0.1 Cr 0.9, das figuras 3.4, 3.7, 3.9, 3.11 e 3.13, os picos estranhos diminuíram sua altura. Nas amostras: Hf(Fe 0.8 Cr 0.2, Hf(Fe 0.6 Cr 0.4, Hf(Fe 0.4 Cr x0.6, Hf(Fe 0.2 Cr 0.8, das figuras 3.6, 3.8, 3.10 e 3.12, desapareceram os picos extranhos. Na amostra Hf(Fe 0.9 Cr 0.1, da figura 3.5, seu difratograma tem os picos estranhos de maior tamanho. A estrutura da amostra HfCr 2 (figura 3.14) não é C14, mas mediante uma indexação se encontrou que tem simetria tetragonal. Talvez isto possa ser conseqüênça do tratamento térmico. 34

4 Figura 3.4 Difratograma e refinamento de para a amostra com tratamento térmico HfFe 2, com estrutura C14. As setas indicam a posição dos picos estranhos. lntensidade HfFe 2 Bruker : 0.05, 10 s Figura 3.5 Difratograma e refinamento de para a amostra com tratamento térmico Hf(Fe 0.9 Cr 0.1, com estrutura C H f( F e 0.9 C r 0.1 B ru k e r : 0.0 5, 0 8 s. D a d o s R ie tv e ld B a c k g ro u n d θ 35

5 Figura 3.6 Difratograma e refinamento de para a amostra com tratamento térmico Hf(Fe 0.8 Cr 0.2, com estrutura C Hf(Fe 0.8 Cr 0.2 Bruker: 0.05, 08 s Figura 3.7 Difratograma e refinamento de para a amostra com tratamento térmico Hf(Fe 0.7 Cr 0.3, com estrutura C14. As setas cheias indicam a posição dos picos estranhos Hf(Fe 0.7 Cr 0.3, Bruker: 0.05, 08 s

6 Figura 3.8 Difratograma e refinamento de para a amostra com tratamento térmico Hf(Fe 0.6 Cr 0.4, com estrutura C Hf(Fe 0.60 Cr 0.40 Siemens: 0.05, 10 s Figura 3.9 Difratograma e refinamento de para a amostra com tratamento térmico Hf(Fe 0.5 Cr 0.5, com estrutura C14. As setas indicam a posição dos picos estranhos Hf(Fe 0.5 Cr 0.5 Bruker: 0.05, 10 s

7 Figura 3.10 Difratograma e refinamento de para a amostra com tratamento térmico Hf(Fe 0.4 Cr 0.6, com estrutura C Hf(Fe 0.40 Cr 0.60 Bruker: 0.05, 10 s Figura 3.11 Difratograma e refinamento de para a amostra com tratamento térmico Hf(Fe 0.3 Cr 0.7, com estrutura C14. As setas indicam a posição dos picos estranhos. Hf(Fe 0.30 Cr 0.70 Bruker: 0.05, 10 s

8 Figura 3.12 Difratograma e refinamento de para a amostra com tratamento térmico Hf(Fe 0.2 Cr 0.8, com estrutura C14. Hf(Fe 0.20 Cr 0.80 Bruker: 0.05, 10 s Figura 3.13 Difratograma e refinamento de para a amostra com tratamento térmico Hf(Fe 0.1 Cr 0.9, com estrutura C14. As setas indicam a posição dos picos estranhos. Hf(Fe 0.10 Cr 0.90 Bruker: 0.05, 10 s

9 Figura 3.14 Difratograma para a amostra com tratamento térmico HfCr 2. As setas indicam os picos usados na indexação H f C r 2 B ru k e r: 0.0 5, 1 0 s. D a d o s θ 3.2 Parâmetros da Estrutura Cristalina O método de é um método de refinamento de estruturas cristalinas, para dados de difração de raios X ou para nêutrons de amostras em pó ou cristais. A estrutura é refinada de forma a fazer com que o difratograma calculado, com base na estrutura cristalina, se aproxime o máximo possível do difratograma observado. O difratograma observado deve ser obtido num processo de varredura passo-a-passo com igual incremento [27]. O programa que se usou para esse refinamento dos difratogramas foi o GSAS (Geral Structure Analysis System) [28]. As informações estruturais tais como: grupo espacial, posições atômicas, parâmetros de rede, ocupação, etc, são fornecidas ao programa em um arquivo de formato cif. As informações instrumentais como o tipo de radiação, comprimento de onda, faixa angular, passo, etc, são fornecidos em arquivo de formato prn. Já os dados dos pontos das intensidades medidas devem entrar em um arquivo de formato gsa. O ruido do fundo no difratograma pode ser modelado com uma 40

10 função polinomial ou de outro tipo. Tendo seus parâmetros ajustados pelo mesmo programa GSAS. Todas essas informações são necessárias para montar o perfil inicial do padrão de difração. Os parâmetros da estrutura cristalina C14, obtidos dos ajustes dos difratogramas com o método de, são apresentados na tabela 3.1. Nela se observam os resultados das amostras sem tratamento térmico e com tratamento térmico. O parâmetro de rede a cresce menos rápido que o parâmetro de rede c alcançando valores máximos em concentrações maiores de Cr; contudo a relação c/a esta próxima do valor ideal de 1,633. Cada um dos parâmetros cristalinos de rede têm valores crescentes com relação à concentração dos átomos de Cr, porque se está substituindo átomos de Fe de tamanho menor (radio do átomo de Fe é 1,72 A) por átomos de Cr de tamanho maior (radio do átomo de Cr é 1,85 A), confirmando a lei de Vergard [18]. O parâmetro χ 2 determina a qualidade do ajuste. Igualmente n figuras 3.15 e 3.16 também se apresentam os gráficos de dependência dos parâmetros de rede, com relação à concentração do conteúdo do Cr nas amostras, submetidas e não submetidas a tratamento térmico. Nas mesmas figuras, 3.15 e 3.16 podemos observar que as retas do parámetro cristalino a e c nao têm derivada contíinua na concentração de Cr x = 0,7, mudando de inclinação. E ainda apresentam certo deslocamento entre as retas que pertencem às amostras com tratamento térmico e sem tratamento térmico, que é menor de 0,05 Å. Esse deslocamento pode explicar-se como consequência do conjunto de dados haver sido obtido em medidas com difratômetros diferentes, com graus por passo e segundos por passo diferentes. Mas a inclinação do parâmetro de rede c cresce mais de duas vezes mais rápido que o parâmetro de rede a, atingindo valores parecidos em concentrações maiores da 0,7 de Cr. 41

11 Tabela 3.1 Parâmetros cristalinos obtidos do refinamento com o método de. x de Sem Tratamento Térmico Com Tratamento Térmico Cr a (A o ) c (A o ) c/a χ 2 a (A o ) c (A o ) c/a χ ,952(6) 8,087(5) 1,633 3,0 4,9395(6) 8,049(2) 1,630 3, ,967(2) 8,(3) 1,632 2,1 4,936(2) 8,054(4) 1,632 12, ,966(1) 8,122(2) 1,635 1,7 4,9651(2) 8,1162(6) 1,635 4, ,956(2) 8,135(3) 1,641 1,4 4,9561(4) 8,(1) 1,635 5, ,975(6) 8,152(4) 1,638 1,8 4,9633(3) 8,1252(6) 1,637 4, ,9922(5) 8,181(1) 1,639 1,3 4,9836(5) 8,1606(9) 1,637 6, ,998(4) 8,194(1) 1,639 1,5 4,9798(7) 8,167(1) 1,640 8, ,(5) 8,194(1) 1,638 1,6 4,9924(8) 8,192(2) 1,641 9, ,020(9) 8,224(2) 1,638 2,6 5,0(4) 8,2331(8) 1,640 5, ,044(8) 8,250(6) 1,635 1,1 5,0447(7) 8,267(1) 1,639 8, ,0672(2) 8,2228(5) 1,622 8,3 Figura 3.15 Parâmetro a da rede de estrutura cristalina C14, com relação à concentração de Cr Sem tratamento térmico Com tratamento térmico Fit x, x Fit x, x a (A 0 ) x (Cr) 42

12 Figura 3.16 Parâmetro c da rede de estrutura cristalina C14, com relação à concentração de Cr Sem tratamento térmico Com tratamento térmico Fit x, x Fit x, x 8.20 c (A 0 ) x (Cr) 43

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